Chapter 8 超越理想气体

相对论性气体

有质量粒子的相对论性色散关系

在导出气体的配分函数时，我们认为 $\frac{p}{m} ≪ c$ ，所以才能成立，而一般的，对于相对论气体，有：

$E^{2} = p^{2} c^{2} + m^{2} c^{4}$

其中 $m$ 为静质量，当位于非相对论极限时

$E = \frac{p ^{2}}{2 m} + m c^{2}$

这和我们经典近似式完全相同，除了多了一个额外的常数。在 $p ≫ m c$ 时，即极端相对论极限，

$E = p c$

极端相对论气体

在极端相对论情形下，有：

$Z_{1} = \int_{0}^{\infty} exp (- β ℏ k c) g (k) d k = \frac{V}{π ^{2}} (\frac{k _{B} T}{ℏ c})^{3}$

我们能看出来，对于极端相对论气体，有

$V T^{3} = const p V^{\frac{4}{3}} = const$

说明对于极端相对论气体，其绝热指数为 $γ = \frac{4}{3}$

实际气体

范德瓦尔斯模型

我们一般使用范德瓦尔斯模型来描述实际气体，其满足下列状态方程：

$(p + \frac{a}{V _{m}^{2}}) (V_{m} - b) = RT$

$V_{m}$ 是摩尔体积，写出配分函数

$Z_{N} = \frac{1}{N !} (\frac{V - n _{摩尔}}{λ _{t h}^{3}})^{N} e^{β a n_{摩尔}^{2} / V}$

得到其等温压缩率

$κ_{T} = - \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial p})_{T} = \frac{V ^{2} - bV}{3 V ^{2} p - 2 V p b - 2 V RT + a}$

我们能发现当温度低于一个临界温度时，等温压缩率变成负数。

临界体积：

$V_{c} = 3 b$

临界温度：

$T_{c} = \frac{8 a}{27 R b}$

迪特利奇方程

范德瓦尔斯方程也可以表现为：

$p = p_{排斥} + p_{吸引}$

其中

$p_{排斥} = \frac{RT}{V _{m} - b}$

$p_{吸引} = \frac{- a}{T V _{m}^{2}}$

迪特利奇提出

$p = p_{排斥} exp (- \frac{a}{RT V _{m}})$

即

$p (V_{m} - b) = RT exp (- \frac{a}{RT V _{m}})$

这就是迪特利奇方程

位力展开

我们也可以用位力展开来描述实际气体

$\frac{p V _{m}}{RT} = 1 + \frac{B}{V _{m}} + \frac{C}{V _{m}^{2}} + ...$

参数 $B, C$ 等称为位力系数，而且可以是温度的函数。 $B (T)$ 趋于0的温度称为波义耳温度，这是波义耳定律近似成立的温度

冷却实际气体

焦耳膨胀

前面已经对焦耳膨胀进行了简单的定义，我们定义焦耳系数：

$μ_{j} = (\frac{\partial T}{\partial V})_{U} = - \frac{1}{C _{V}} (\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$

由热力学第一定律，得

$μ_{J} = - \frac{1}{C _{V}} [T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} - p]$

等温膨胀

在等温膨胀中，由

$(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} - p$

可得

$Δ U = \int_{V_{1}}^{V_{2}} [T (\frac{\partial p}{\partial T})_{V} - p] d V$

焦耳-开尔文膨胀

考虑一个定常流动的过程，其中具有高压 $p_{1}$ 的气体被迫通过节流阀进入 $p_{2}$ 的低压区，考虑高压区一个体积为 $V_{1}$ ，内能为 $U_{1}$ ，通过节流阀时，高压气体对其做 $p_{1} V_{1}$ 的功，在右侧变成 $V_{2}$ 的体积，对右侧气体做 $p_{2} V_{2}$ 的功，即：

$U_{1} + p_{1} V_{1} = U_{2} + p_{2} V_{2}$

因此焦耳-开尔文膨胀又称为等焓膨胀，或者称为节流过程。

定义焦耳-开尔文系数：

$μ_{J K} = (\frac{\partial T}{\partial p})_{H} = - (\frac{\partial T}{\partial H})_{p} (\frac{\partial H}{\partial p})_{T} = - \frac{1}{C _{p}} [T (\frac{\partial S}{\partial p})_{T} + V] = \frac{1}{C _{p}} [T (\frac{\partial V}{\partial T})_{p} - V]$

则

$Δ T = \int_{p_{1}}^{p_{2}} \frac{1}{C _{p}} [T (\frac{\partial V}{\partial T})_{p} - V] d p$

这说明节流过程是可以加热也可以制冷

当

$(\frac{\partial V}{\partial T})_{p} = \frac{V}{T}$

时，会变号

气体的液化

气体液化是一个节流过程，当 $μ_{J K} = 0$ 时，有最大的液化效率

相变

潜热

为了提高物质的温度，需要提供热量，当物质发生相变的时候，需要提供一个热量来促使其进行物态变化，我们称这个热量为潜热。

$L = Δ Q_{re v} = T_{c} (S_{2} - S_{1})$

其中 $S_{1}, S_{2}$ 是相变前后的熵，这说明在温度曲线上，存在一个阶跃点

一般来说气体的密度是液体的 $1 0^{- 3}$ 倍。

则：

$Δ S = k_{B} (ln Ω_{g} - ln Ω_{l}) = k_{B} ln (\frac{ρ _{l}}{ρ _{g}})^{N_{A}} = R ln 1 0^{3} = 7 R L = 7 R T_{b}$

这被称为特鲁顿规则

但是潜热一般比简单论证大一些，约为

$L \approx 10 R T_{b}$

化学势和相变

$d G = V d p - S d T + μ_{1} d N_{1} + μ_{2} d N_{2}$

由于处于平衡，则必有：

$μ_{1} = μ_{2}$

这说明，在相平衡时，每个共存相都有相同的化学势，其最低的相为稳定相，沿着共存曲线，有 $μ_{1} = μ_{2}$

克劳修斯-克拉珀龙方程

我们在 $p - T$ 界面上，其共存线

$μ_{1} (p, T) = μ_{2} (p, T)$

则必有：

$d μ_{1} = d μ_{2}$

我们定义单粒子相变潜热为 $l = T Δ S$ , $v$ 指代体积

$\frac{d p}{d T} = \frac{l}{T ( v _{2} - v _{1} )}$

单粒子显然可以推广到宏观，则我们得到克拉修斯-克拉珀龙方程：

$\frac{d p}{d T} = \frac{L}{T ( V _{2} - V _{1} )}$

稳定性和亚稳性

在前面我们能够看到，化学势 $μ$ 最低的相是稳定相，因为由前面的知识我们可以知道，化学势 $μ$ 是单粒子的吉布斯函数，则有：

$(\frac{\partial μ}{\partial p})_{T} = v$

由于体积总是正的，则化学势随压强的变化总是正的，在最大压强下稳定的相因此必定有最小的体积，也就是说在压强越大的情况下，我们预期占据空间体积最小的相是最稳定的相。

我们也可以考虑 $μ$ 是温度的函数，则有：

$(\frac{\partial μ}{\partial T})_{p} = - s$

单粒子的熵 $s > 0$ ，则作为温度函数的化学势必然是递减的，则说明在高温度下稳定的相必有最大的熵

这也说明当加热一个物质到达沸点时，他有可能继续沿着 $μ_{l i q u i d}$ 的曲线并形成过热液体，这是一个亚稳态，同理也有可能生成过冷蒸汽。

我们考虑如下情况：一个过冷蒸汽环境， $p_{l i q u i d}$ 的液体和 $p_{ai r}$ 的气体相平衡，则二者具有相同的化学势，若液体的压强增大 $d p_{l i q u i d}$ ，则气体必增加 $d p_{ai r}$ 来平衡，则有：

$(\frac{\partial μ _{l i q u i d}}{\partial p _{l i q u i d}})_{T} d p_{l i q u i d} = (\frac{\partial μ _{ai r}}{\partial p _{ai r}})_{T} d p_{ai r}$

则有：

$v_{l i q u i d} d p_{l i q u i d} = v_{ai r} d p_{ai r}$

利用理想气体的状态方程，我们可以得到：

$p_{ai r} = p_{0} exp (\frac{V _{l i q u i d} Δ p _{l i q u i d}}{RT})$

由表面张力公式，我们可以得到：

$Δ p_{l i q u i d} = \frac{2 γ}{r}$

则：

$p_{ai r} = p_{0} exp \frac{2 γ V _{l i q u i d}}{r RT}$

我们称这个公式为开尔文公式。

对于过热液体，则有：

$p_{ai r} = p_{0} exp \frac{2 γ V _{l i q u i d}}{r RT}$

吉布斯相律

我们引入摩尔分数 $x_{i} = \frac{n _{i}}{n}$

考虑一个包含 $C$ 个组元的多元系统，每个组元都处于 $P$ 个不同相中之一，则：

$F = C - P + 2$

$F$ 为系统自由度，我们称这个为吉布斯相律

依数性

当一种特定物质的液体 $A$ 溶解了另外一种物质 $B$ ， $A$ 的化学势降低，导致对比纯液体，液体 $A$ 的沸点升高且凝固点降低，这个效应称为依数性，则有：

$T - T^{*} \approx \frac{R T ^{* 2}}{Δ H _{ai r}} x_{B} = K_{b} x_{B}$

同理对于冰点降低量

$T - T^{*} = K_{f} x_{B}$

玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计

全同粒子的统计

对于全同粒子，有：

$Z = n \sum exp (n β (μ - E))$

对于费米子：

$f (E) = \frac{1}{exp ( β ( E - μ )) + 1}$

对于玻色子：

$f (E) = \frac{1}{exp ( β ( E - μ )) - 1}$

量子气体和凝聚

无相互作用的量子流体

考虑自旋为 $S$ 的粒子，巨配分函数就是单粒子配分函数的积

$Z = k \prod Z_{k}^{2 S + 1}$

则可得

$n_{k} = k_{B} T \frac{\partial}{\partial μ} Z_{k} = \frac{1}{exp ( β ( E _{k} - μ ) \pm 1 )}$

定义逸度 $z = exp (β μ)$

则有：

$N = \frac{( 2 S + 1 ) V}{( 2 π ) ^{2}} (\frac{2 m}{ℏ ^{2}})^{3/2} \int \frac{E ^{1/2 d E}}{z ^{- 1} e ^{βE} \pm 1} U == \frac{( 2 S + 1 ) V}{( 2 π ) ^{2}} (\frac{2 m}{ℏ ^{2}})^{3/2} \int \frac{E ^{3/2 d E}}{z ^{- 1} e ^{βE} \pm 1}$

得：

${N = \frac{( 2 S + 1 ) V}{λ _{t h}^{3}} [\mp L i_{3/2} (\mp z)] U = \frac{3}{2} N k_{B} T \frac{L i _{5/2} ( \mp z )}{L i _{3/2} ( \mp z )}$

费米气体

我们讨论费米子的气体，我们定义费米能： $E_{F} = μ (T = 0)$

则：

$n_{k} = \frac{1}{exp ( β ( E _{k} - μ )) = θ ( E _{F} - E _{k} )}$

则:

$N = \int_{0}^{k_{F}} g (k) d^{3} k$

参考固体物理

玻色气体

$N = \frac{( 2 S + 1 ) V}{λ _{t h}^{3}} L i_{3/2} (z) U = \frac{3}{2} N k_{B} T \frac{L i _{5/2} ( z )}{L i _{3/2} ( z )}$

则有:

$\frac{n λ _{t h}^{3}}{2 S + 1} = L i_{3/2} (z)$

$\frac{n _{0}}{n} = \frac{N - N _{0}}{N} = \frac{\frac{( 2 S + 1 ) V}{λ _{t} h ^{3} ( T _{c} )} L i _{3/2} ( 1 ) - \frac{( 2 S + 1 ) V}{λ _{t} h ^{3} ( T )} L i _{3/2} ( 1 )}{\frac{( 2 S + 1 ) V}{λ _{t} h ^{3} ( T )} L i _{3/2} ( 1 )} = 1 - (\frac{T}{T _{c}})^{3/2}$

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