Chapter 7 统计力学

能量均分

能量均分定理

定义：如果一个经典系统的能量是 $n$ 个平方模之和，且该系统与一个温度为 $T$ 的恒温热源进行接触，则系统的平均能量为: $n \times \frac{1}{2} k_{B} T$

单原子气体的平动

单原子气体中每个原子的能量为：

$E = \frac{1}{2} m v_{x}^{2} + \frac{1}{2} m v_{y}^{2} + \frac{1}{2} m v_{z}^{2}$

则其由三个独立的平方模之和，则其能量为 $⟨ E ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$

双原子气体的转动

$E = \frac{1}{2} m v_{x}^{2} + \frac{1}{2} m v_{y}^{2} + \frac{1}{2} m v_{z}^{2} + \frac{L _{1}^{2}}{2 I _{1}} + \frac{L _{2}^{2}}{2 I _{2}}$

则能量为 $\frac{5}{2} k_{B} T$

能量均分定理通常仅在高温下有效，高温使得热能远大于量子化能级之间的能量间隔

配分函数

定义配分函数为所有态的玻尔兹曼因子的和：

$Z = α \sum exp (- β E_{α})$

解统计力学问题的步骤：

写出配分函数
按照标准程序得到态函数

写出配分函数

我们以几个例子来说明：

对于一个二能级系统，其能量为 $\pm \frac{Δ}{2}$ ，则

$Z = i \sum exp - β E_{i} = exp (β \frac{Δ}{2}) + exp (- β \frac{Δ}{2}) = 2 cosh (\frac{β Δ}{2})$

对于一个转动能级系统，其能量为 $E_{J} = \frac{ℏ ^{2}}{2 I} J (J + 1)$

$Z = i \sum exp - β E_{i} = J = 0 \sum \infty (2 J + 1) exp (- β ℏ^{2} \frac{J ( J + 1 )}{2 I})$

得到态函数

$U = - \frac{d ln Z}{β} S = \frac{U}{T} + k_{B} ln Z F = - k_{B} T ln Z p = k_{B} T (\frac{\partial Z}{\partial V})_{T} H = U + p V G = F + p V = H - TS$

组合配分函数

假定能量 $E$ 依赖于各种独立的共线，比如是 $a$ 和 $b$ 两个系统的和，则

$E = E_{a} + E_{b}$

则

$Z = Z_{a} Z_{b}$

理想气体的统计力学

态密度

这里的态密度我们可以使用在固体物理中的定义，但不考虑电子自旋。

$g (k) = \cdot \frac{L ^{3}}{8 π ^{3}} \cdot 4 π k^{2} d k$

量子密度

$Z_{1} = \int_{0}^{\infty} e x p (- βE (k)) g (k)$

对于单分子，有：

$E = \frac{ℏ ^{2} k ^{2}}{2 m}$

则

$Z_{1} = \frac{V}{ℏ ^{3}} (\frac{m k _{B} T}{2 π})^{3/2} = V n_{Q}$

我们称 $n_{Q}$ 为量子密度，则可定义热波长：

$λ_{t h} = n_{Q}^{- 1/3} = \frac{h}{2 πm k _{B} T}$

则

$Z_{1} = \frac{V}{λ _{t h}^{3}}$

可分辨性

如果所有粒子均可分辨，则

$Z_{N} = (Z_{1})^{N}$

如果所有粒子均不可分辨，则

$Z_{N} = \frac{Z _{1}^{N}}{N !}$

但是对于理想气体来说，往往是不可分辨的，则有：

$Z_{N} = \frac{1}{N !} (Z_{1} = \frac{V}{λ _{t h}^{3}})^{N}$

化学势

定义：如果向系统加入一个粒子而不改变系统的体积或熵，则系统的内能将改变一个量，我们就称这个改变量为化学势

则在粒子数变化的情况下，系统的内能必须包含另外一项，即：

$d U = T d S - p d V + μ d N$

则有

$d S = (\frac{\partial S}{\partial U})_{N, V} d U + (\frac{\partial S}{\partial V})_{N, U} d V + (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} d N d S = \frac{d U}{T} + \frac{p d V}{T} - \frac{μ d N}{T}$

由此我们可以得到

$μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V}$

我们同理根据 $F, G$ 的定义，有：

$μ = (\frac{\partial F}{\partial N})_{V, T} μ = (\frac{\partial G}{\partial N})_{p, T}$

化学势的内涵

考虑两个可以交换热量的系统，如果系统1失去内能，则系统2必然得到同样的内能：

$dS = (\frac{\partial S _{1}}{\partial U _{1}})_{N, V} d U_{1} + (\frac{\partial S _{2}}{\partial U _{2}})_{N, V} d U_{2} = (- \frac{1}{T _{1}} + \frac{1}{T _{2}}) d U ⩾ 0$

考虑两个可以交换粒子的系统：

$ds = (\frac{\partial S _{1}}{\partial N _{1}})_{U, V} d N_{1} + (\frac{\partial S _{2}}{\partial N _{2}})_{U, V} d N_{2} = (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d N ⩾ 0$

可以看到，当两个系统的化学势相同时，两个系统达到平衡。

巨配分函数

我们推广系统到能够和环境交换能量和粒子的情况，即巨正则系综。

我们考虑这样一个系统：固定体积 $V$ ，具有能量 $ϵ$ ，包含 $N$ 个粒子数的系统，能够和一个能量为 $U - ϵ$ ，粒子数为 $N - N$ 的源相连，可以用泰勒级数表示源的熵

$S (U - ϵ, N - N) = S (U, N) - ϵ (\frac{\partial S}{\partial U})_{N, V} - N (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V}$

则有:

$S (U - ϵ, N - N) = S (U, N) - \frac{1}{T} (ϵ - μ N)$

则我们可以写出概率：

$P (ϵ, N) \propto exp (\frac{S ( U - ϵ , N - N )}{k _{B}}) \propto exp (β (μ N - ϵ))$

定义巨配分函数

$Z = i \sum exp (β (μ N_{i} - E_{i}))$

则 $P = \frac{1}{Z} exp (β (μ N_{i} - E_{i}))$

我们定义巨势：

$Φ_{G} = - k_{B} T ln Z = F - μ N$

则

$Z = e x p (- β Φ_{G})$

单粒子的化学势

对于单粒子，易得：

$μ = \frac{G}{N}$

即化学势可以看作单粒子的吉布斯函数

同时巨势可以写成

$Φ_{G} = - p V$

多粒子系统

多粒子系统有：

$d G = i \sum μ_{i} d N_{i}$

平衡常数

对于一个简单的化学反应：

$A ⇌ B$

我们定义平衡常数为平衡时反应物和生成物的分压比值：

$K = \frac{p _{B}}{p _{A}}$

研究其吉布斯函数：

$d G = μ_{A} d N_{A} + μ_{B} d N_{B} & d N_{B} = - d N_{A}$

则：

$d G = (μ_{B} - μ_{A}) d N_{B}$

则：

$Δ_{r} G = Δ_{r} G^{⊖} + RT ln \frac{p _{B}}{p _{A}}$

其中 $Δ_{r} G^{⊖}$ 为两种物质的摩尔化学势之差

可得：

$ln K = - \frac{Δ _{r} G ^{⊖}}{RT}$

则对于复杂反应，有：

$i \sum ν_{i} d N_{i} = 0 \Rightarrow i \sum ν_{i} μ_{i} = 0$

方程一边为正，另一边为负

$K = \prod (\frac{p _{j}}{p ^{⊖}})^{ν_{i}} \frac{d ln K}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{⊖}}{R T ^{2}}$

可得范托斯方程：

$\frac{d ln K}{d 1/ T} = - \frac{Δ _{r} H ^{⊖}}{R}$

渗透

化学势之差可以驱动粒子从一个源流动到另一个源，这是熵驱动的，这种情况最典型的就是渗透现象

考虑一种溶液被半透膜隔开，允许较小的溶剂分子透过而不允许溶质分子透过，比如我们将糖水经过半透膜扣在纯水上，纯水会在渗透作用下进入糖水，使糖水液面升高，直到压强差和渗透压相同，才达到平衡

光子

我们可以用真空介电常数和磁导率来描述光速：

$c = (ε_{0} μ_{0})^{- \frac{1}{2}}$

同时光不仅有波动的性质，也有粒子的性质，我们用光子来描述光的粒子性，每个光子的有能量 $ℏ ω$ ，其中 $ω = 2 π ν$ 为角频率，光子的动量为 $ℏ k$ ，这里 $k$ 为波矢。

$\frac{ω}{k} = c$

在非零温度下，任何物质都会放出热辐射，以光子的形式辐射能量。

电磁辐射的经典热力学

我们将环境视为体积为 $V$ 的容器，温度为 $T$ ，光子气体单位体积内的光子数为 $n$ ，则能量密度可以写为：

$u = \frac{U}{V} = n ℏ ω$

辐射压强为：

$p = f r a c 13 nm ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{1}{3} nm c^{2} = \frac{1}{3} n ℏ ω$

光子通量为：

$Φ = \frac{1}{4} n c$

单位面积的入射功率为：

$F = ℏ ω Φ = \frac{1}{4} u c$

则可以得到斯特藩-玻尔兹曼定律:

$u = \frac{1}{3} T (\frac{\partial u}{\partial T})_{V} - \frac{1}{3} u$

得

$u = A T^{4}$

$F = \frac{1}{4} u c = \frac{1}{4} A c T^{4} = σ T^{4}$

其中 $σ = \frac{1}{4} A c$ 为斯特藩-玻尔兹曼常量，上式称为斯特藩-玻尔兹曼定律。

定义谱能量密度： $u_{λ}$ 为 $λ - λ + d λ$ 内的光子的能量密度

$u = \int u_{λ} d λ$

基尔霍夫定律

我们定义：

谱吸收率 $α_{λ}$ 表示物体对波长为 $λ$
表面的谱辐射功率 $e_{λ}$ 是一个函数，它使得 $e_{λ} d λ$ 表示波长位于d $λ$ 内的电磁辐射每单位面积的辐射功率

则吸收功率可以为：

$(\frac{1}{4} u_{λ} d λ c) α_{l} amb d a$

在平衡下，有：

$\frac{e _{λ}}{α _{λ}} = \frac{c}{4} u_{λ}$

这就是基尔霍夫定律

辐射压强

光会对照射的物体施加一个压强

$p = u = \frac{σ T ^{4}}{c}$

光子的统计力学

同样与固体物理类似，

$g (k) d k = 2 \frac{L ^{3}}{8 π ^{3}} \cdot 4 π k^{2} d k$

写成频率的函数：

$g (ω) = \frac{g ( k )}{c}$

则有：

$U = \int_{0}^{\infty} ϵ f (ω) g (ω) d ω = \frac{V π ^{2} k _{B} T ^{4}}{15 c ^{3} ℏ ^{3}} T^{4}$

同理，对于黑体辐射：

$σ = \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{60 c ^{2} ℏ ^{3}} u = \int u_{ω} d ω u_{ω} = \frac{ℏ}{π ^{2} c ^{3}} \frac{ω ^{3}}{e ^{β ℏ ω} - 1}$

AB理论

对于自发辐射 $A_{21}$ 、受激吸收 $B_{12}$ 、受激辐射 $B_{21}$ ，有：

$N_{2} B_{21} + N_{2} A_{21} = N_{1} B_{12} u_{ω}$

则有：

$u_{ω} \frac{B _{21}}{B _{12}} A_{21} = \frac{A _{21} / B _{21}}{( g _{1} B _{12} / g _{2} B _{21} ) e ^{- β ℏ ω} - 1} = \frac{g _{1}}{g _{2}} = \frac{ℏ ω ^{3}}{π ^{2} c ^{3}} B_{21}$

声子

本部分可以参考固体物理部分的爱因斯坦模型和德拜模型，色散关系可以参考电子气部分

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