在WSL里安装Gentoo

WSL

WSL即Windows Subsystem Linux，WSL是我们最简单最轻松体验和使用Linux的方式，大多数发行版在MS Store中都可以直接安装，如图所示

但是，由于Gentoo的更新非常频繁，很难维护一个在MS Store中随主流更新的WSL版本，因此我们需要手动下载WSL安装包，导入到WSL中使用

Gentoo In WSL

首先我们访问https://wsl.gentoo.zip/，这里是Gentoo WSL的存档点。

下载符合我们使用版本的.wsl文件

然后我们运行

wsl --install --from-file .\xxxx.wsl

这样就把Gentoo安装到我们的wsl里了

整体上流程非常简单，但是刚安装的系统实际上非常不完善，可能会有一些问题

问题
setlocale: unsupported locale setting

这个问题不是所有的都会出现的，但是不少都会出现

我们要做的是给我们的系统添加locale，具体步骤如下：

su -c "nano /etc/locale.gen"

取消对应区域的注释

su -c "locale-gen"

su -c "/etc/env.d/02locale" 
# 在文件中添加
LANG="en_US.UTF-8"
LC_COLLATE="C.UTF-8"

最后执行

su -c "env-update"
source /etc/profile

换源
使用ustc源

编辑 /etc/portage/repos.conf/gentoo.conf
添加

[DEFAULT]
main-repo = gentoo

[gentoo]
location = /usr/portage
sync-type = rsync
sync-uri = rsync://rsync.mirrors.ustc.edu.cn/gentoo-portage
auto-sync = yes

sync 过程中巴拉巴拉报一堆错误

这种情况一般是没有设置profile导致的

eselect profile list  
eselect profile set [id]

没有sudo权限

su -c "visudo"
su -c "gpasswd -a [username] wheel"

Chapter 1 原子的凝聚

以下是固体物理的第一章相关知识。

金属键的结合

公有化运动的电子与离子实之间的库仑吸引作用

周期表中电负性较低的元素，原子对外层的电子舒服较弱，容易失去电子，对单个原子，那些容易脱离原子核束缚的最外层电子称为价电子，失去价电子后剩下的内层电子称为芯电子，原子核和芯电子作为整体称为金属离子。

大量共有化电子形成了所谓的“电子海”或“电子云”或“电子气”，而失去价电子后的离子实则分布在各自平衡位置上，形成带正电荷的背景。

带正电荷的离子实和带负电荷的共有化电子之间的静电库仑力是一种吸引作用，这种作用能使系统能量降低，因此，借助这种作用可以使金属原子倾向于相互接近而形成固体

当大量电负性低的原子凝聚成固体时，脱离原子核束缚的价电子不再属于哪一个原子，而是为所有原子所共有，成为共有化电子。

失去价电子后的离子，由于其质量远大于电子，因此，相对于价电子的快速运动，离子基本上在各自平衡位置上保持不动

习惯上称固体中失去价电子后的离子为离子实

借助带正电荷的离子实和带负电荷的共有化电子之间的静电库仑作用，可以使金属原子倾向于相互接近而形成固体

这种共有化运动的电子与离子实之间的库仑吸引作用称为金属键,之所以称之为金属键，是因为对由金属键结合的固体，大量的价电子可以在由离子实提供的正电荷背景上作“自由”的共有化运动，因此，金属键结合的固体具有金属导电性，习惯上将金属键结合的固体称为金属。

由于金属中原子的结合主要是依靠离子实和价电子之间的静电库仑力，另一方面，失去价电子后的离子实具有球对称的闭合电子壳层，因此，这种结合对原子排列没有特殊要求，只要求原子排列尽可能紧密由于这一原因，多数金属为密积排列

离子键的结合

当这两类电负性相差很大的原子相遇时，可以通过离子键而结合，底层是离子间的库仑吸引力

由于正、负离子的电子分布高度局域在离子实附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构，因此，可把正、负离子作为点电荷作近似处理。因此，离子间的库仑作用能为

$$\pm \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$$

当两个离子相距很近时，会产生排斥作用，通常用 $\frac{b}{r^n}$ 来表示，则一对离子的相互作用能可以表示为：

$$u(r_{ij}=\pm \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_{ij}})+\frac{b}{r_{ij}^n}$$

则总的相互作用能可以表示为：

$$U(r)=N\sum _j^N[\pm \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_{1j}}+\frac{b}{r_{1j}^n}]$$

离子晶体的马德隆常数

设相邻离子间距离为$r$，则第$j$个和第一个离子见的距离为$r_{ij}=a_{j}r$，则令马德隆常数$M$为:$\sum (\pm \frac{1}{a_j})$，$B$常数为:$\sum \frac{b}{a_j^n}$，则有：

$$U(r)=-N[\frac{M{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}-\frac{B}{r^n}]$$

正负交替分布的无限长离子链的马德隆常数：

$$M=2[1-\frac{1}{2}+\frac{1}{3}-\frac{1}{4}+...]=2\ln 2$$

离子晶体的间距、结合能、体弹性模量

平衡时有：$\frac{dU}{dr}(r=r_0)=0$，以此可得到：

$$r_0=(\frac{4\pi {\epsilon }_{0}nB}{M{e}^2}{)}^{\frac{1}{n-1}}$$

结合能为：

$$W=-U(r=r_0)=\frac{NM{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}(1-\frac{1}{n})$$

其意义为将离子固体分解为$N$个自由离子所需要的能量

体弹性模量($\beta$为一个与几何结构相关的因子，对于NaCl结构，其值为2)为：

$$K=\frac{1}{9N\beta r_0}\frac{{\partial }^{2}U}{\partial r^2}(r=r_0)=\frac{(n-1)M{e}^2}{36\pi \beta {\epsilon }_0{r}_0^4}$$

共价键结合

两个原子各贡献一个电子形成自旋相反的公用电子对

每一个原子外层都有未配对电子，但当这类原子相遇时，哪一个原子都不愿意失去外层未配对电子，同时又希望从对方获得电子，以使得外层未配对电子配对，妥协的结果是，两个原子各贡献一个电子按自旋相反形式配对成共用电子对，这种各贡献一个电子形成自旋相反的共用电子对的结合称为共价键结合

共价键有以下性质：

• 方向性：共价键方向性是指原子只在特定方向上形成共价键，s态为球，p态为无柄哑铃
• 饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键，共价键只能由未配对的价电子形成，如果价电子壳层不到半满，则所有的价电子都是未配对的，在这种情况下，能够形成的共价键数目与价电子的数目相等；价电子壳层超过半满时，由于泡利不相容原理，部分电子必须按自旋相反两两配对，意味着未配对电子数目将少于价电子数目，或者说能够形成的共价键数目会少于价电子的数目，对于超过半满的情况，未配对电子数为8-Z，Z为价电子数(8-Z规则)

氢键和范德瓦尔斯力

氢键：一个氢原子收到两个电负性很大而半径较小的原子的库仑静电吸引。 范德瓦尔斯力：

• London力：由“瞬间”电偶极矩产生的吸引力
• Keeson力：固有偶极矩间相互作用有关的力
• Debye力：极性分子和非极性分子之间存在相互作用

分子固体的相互作用能

考虑标号为1和2的两个分子，设1的电偶极矩为$\overrightarrow{p_1}$，在$r$处产生的电场为$\vec{E}\sim \frac{{\vec{p}}_1}{r^3}$

分子2受这个电场的作用感应形成偶极矩 $\overrightarrow{p_2}=\alpha \vec{E}$

则两个电偶极子的相互吸引作用能为：

$$\Delta E\propto -\frac{{\vec{p}}_1\bullet {\vec{p}}_2}{r^3}\propto -\frac{\alpha p_1^2}{r^6}$$

以此类推，两个分子之间的相互吸引作用能可表示为：

$$u_a=-\frac{A}{r^6}$$

借助范德瓦斯力，两个分子被吸引到一起。当两个分子很近时，同样也会产生排斥。根据惰性气体实验，经验上人们将排斥能 写成如下形式

$$u_p=\frac{B}{r^{12}}$$

则分子之间的相互作用能为：

$$u(r)=-\frac{A}{r^6}+\frac{B}{r^{12}}$$

令$\sigma \equiv (\frac{B}{A}{)}^{1/6}$,$\epsilon \equiv \frac{A^2}{4B}$，则可得雷纳德-琼斯势

$$u(r)=4\epsilon [-(\frac{\sigma }{r}{)}^6+(\frac{\sigma }{r}{)}^{12}]$$

对于$N$个分子组成的固体，有：

$$U(r)=\frac{N}{2}\sum _j\left\{4\epsilon [-(\frac{\sigma }{r_{1j}}{)}^6+(\frac{\sigma }{r_{1j}}{)}^{12}]\right\}$$

设最近邻的分子之间的距离为$r$，则有$r_{1j}=a_{j}r$,令$A_{12}\equiv {\sum }_j\frac{1}{a_j^{12}}$,$A_6\equiv {\sum }_j\frac{1}{a_j^6}$，有：

$$U(r)=2N\mathbf{\epsilon }[A_{12}(\frac{\sigma }{r}{)}^{12}-A_6(\frac{\sigma }{r}{)}^6]$$

Chapter 2 晶体结构及相关描述

以下是固体物理第二章相关内容

晶体的宏观特征

• 晶面规则的堆成配置
• 晶面角守恒
• 存在若干个晶面组合形成的晶带
• 晶体具有解理性
• 晶体具有确定的熔点
• 晶体具有物理性质的各向异性
• 晶体同时具有平移对称性和旋转对称性

晶体的微观特征

区别于其他固体，晶体最本质的特征是，构成晶体的粒子是按一定规则在空间三个方向上周期有序排列分布的，即具有微观结构的周期性。

典型的晶体结构

单原子晶体：

• 简单立方(SC)，配位数6
• 体心立方(BCC)，配位数8
• 面心立方(FCC)，配位数12
• 六角密堆积(HCP)，配位数12
• 金刚石结构

化合物晶体：

• NaCl型
• CsCl型
• CaF${}_2$型
• ZnS型
• CaTiO${}_3$型

空间点阵

晶体微观结构的研究包括两方面的内容：

1. 晶体由何种原子通过何种结合方式凝聚到一起形成的？
2. 这些原子在空间的排列方式如何？

我们主要讨论第二个问题，组成晶体的原子在空间是周期性地规则排列的，或称为长程有序。为描述晶体内部结构的长程有序，十九世纪人们引入“空间点阵”概念，在此基础上发展了布喇菲空间点阵学说。

空间点阵学说正确地反映了晶体内在结构长程有序的特征，其正确性为后来的晶体衍射所证明。在此之后，空间群理论又充实了空间点阵学说。

空间点阵学说的基本概念

基元

晶体可以由一种或多种原子（或离子）组成，它们构成晶体的基本结构单元，称为基元。将基元在空间中按一定方式作周期性平移对称操作就形成了具有一定结构的晶体。

格点

用位于原子平衡位置的几何点代表一个原子，结果得到一个与晶体几何特征相同、但无任何物理实质的几何图形。

结点

若选择晶体中任意一点，则晶体中一定存在无限多个和晶体相同周期性的点，空间点阵学说中所称的结点，代表着结构中相同的位置，是一种数学上的抽象。格点是特殊的结点。

点阵

结点在空间周期性排布的总体，称为空间点阵

晶格

如果用假想的线将点阵中的结点连接起来，则形成周期性排布的空间格架，点阵变成了网格。如果网格中的结点代表的是原子平衡位置所在的点，即格点，则形成的网格反映的是晶体中的原子周期性排布的特征。

布喇菲格子和复式格子

如果晶体是由完全相同的一种原子周期性排布形成的单原子晶体，格点为原子平衡位置所在的几何点，这些格点在空间作周期性排布形成的格子称为布喇菲格子，也称简单格子。

如果晶体包含两种或两种以上的原子，则不同的原子各自构成自身的布喇菲格子（子晶格），若干个子晶格相互位移套构而形成所谓的复式格子。

晶格的平移对称性

考虑空间任意一方向，由于晶格的周期性，该方向上的格点必呈周期性排列，周期为该方向上相邻格点间的间隔。这种周期性可以通过格点的平移对称操作来进行描述，即从所考虑的方向上任意一个格点开始，通过周期性平移，则在该方向上必能找到和该格点几何位置等价、周围环境相同的格点，这里所讲的周期性平移或者周期性重复排布的操作称为平移对称操作，相应的对称性称为平移对称性

晶体具有晶格周期性$\iff$晶体具有平移对称性

原胞和基矢

固体物理学原胞 (原胞)：反应晶格周期性的最小重复单元。原子占据原胞顶角位置。对于单原子晶体，一 维长度最短、二维面积最小、三维体积最小的含有一个原子的重复单元。

基矢：原胞的边矢量$\overrightarrow{a_1},\overrightarrow{a_2},\overrightarrow{a_3}$，三个基矢的长度为三个基矢方向上的周期。

原胞的体积即一个原子所占体积：$\Omega ={\vec{a}}_1\cdot {\vec{a}}_2\times {\vec{a}}_3$

晶胞和基矢

结晶学原胞 (晶胞)：既反应晶格周期性又反应晶体自身特殊对称性的最小重复单元。

基矢：晶胞的边矢量用$\vec{a},\vec{b},\vec{c}$表示

W-S原胞

W-S原胞：以一个格点为原点，作原点与其它格点连接的中垂面(或中垂线)，由这些中垂面(或中垂线)所围成的最小体积(或面积)即是W-S原胞

特点:

• 只有原胞中心有格点，原胞顶点没有格点
• 一个原胞只有一个格点，因此，是最小的重复单元
• 将原胞沿中心格点到各个格点连线方向作周期性平移对称操作，同样可以不重叠地填满整个晶格而不留任何空隙，因此， W-S原胞可以反映晶格周期性

晶列和晶面

晶列

晶列：通过任何两个格点连一直线，则这直线上包含无限个周期分布的格点，周期为该直线上两相邻格点的间距这样的直线称为晶体的晶列。

晶列族：每一个晶列之外有无限个和该晶列平行且具有相同周期的晶列，在一个平面中相邻晶列间距离相等，这些相互平行且等间距分布的晶列称为晶列族

晶向：晶列的取向简称为晶向。

晶向指数：用来表征晶列取向的指数，任何一个格点A的位置矢量可以用${\vec{R}}_l=l_1{\vec{a}}_1+l_2{\vec{a}}_2+l_3{\vec{a}}_3$表示，我们用$[l_1,l_2,l_3]$来表示晶列方向，称之为晶向指数，此时三者必须互质

晶列指数：在结晶学中，格点可以表示成$\vec{R}=m^{\prime }\vec{a}+n^{\prime }\vec{b}+p^{\prime }\vec{c}$，则$[mnp]$称为晶列指数，三者必须为互质整数。晶向指数表现的是原胞，晶列指数表现的是晶胞

晶面

晶面：通过晶格中任意三个非共线格点作一平面，会形成一个包含无限多个周期性排布的格点的二维平面网格，通常称为晶面

晶面族：与晶列族类似，在一晶面外过其它格点作一系列与原晶面平行的晶面，可得到无限多个等间距相互平行的晶面，各晶面上格点的分布情况是完全相同的，这些等间距相互平行的晶面称为一族晶面。所有的格点都在一族平行的晶面上而无遗漏。

晶面指数：如下图所示，最靠近原点的晶面在三个基矢上的截距为：$\frac{a_1}{h_1},\frac{a_2}{h_2},\frac{a_3}{h_3}$，则称$(h_1{h}_2{h}_3)$为晶面指数，其中三者互质

密勒指数：对于晶胞对应的晶面指数称为密勒指数

晶体的宏观对称性及其对称操作

8种基本的宏观对称操作:$1,2,3,4,6,i,m,\bar{4}$

七大晶系

• 三斜：$a\ne b\ne c,\alpha \ne \beta \ne \gamma$
• 单斜：$a\ne b\ne c,\alpha =\beta =90^{\circ }\ne \gamma$
• 正交: $a\ne b\ne c,\alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }$
• 四方: $a=b\ne c,\alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }$
• 立方: $a=b=c,\alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }$
• 六角: $a=b\ne c,\alpha =\beta =90^{\circ },\gamma =120^{\circ }$
• 三角: $a=b=c,\alpha =\beta =\gamma \perp \ne 90^{\circ }$

Chapter 3 倒易点阵

以下是固体物理第三章的复习内容

倒格子

构建空间需要一组完备的基矢，而三维实空间下的基矢可以通过傅里叶变换转换到状态空间，

$$(x,y,z)\stackrel{F-transform}{\to }({\vec{k}}_x,{\vec{k}}_y,{\vec{k}}_z)$$

对于正格子空间下的基矢$\overrightarrow{a_1},\overrightarrow{a_2},\overrightarrow{a_3}$有

$$\{\begin{array}{l}{\vec{b}}_1=\frac{2\pi }{\Omega }({\vec{a}}_2\times {\vec{a}}_3)\\ {\vec{b}}_2=\frac{2\pi }{\Omega }({\vec{a}}_3\times {\vec{a}}_1)\\ {\vec{b}}_3=\frac{2\pi }{\Omega }({\vec{a}}_1\times {\vec{a}}_2)\end{array}$$

则倒格矢为:

$$\vec{K}=h_1{\vec{b}}_1+h_2{\vec{b}}_2+h_3{\vec{b}}_3$$

对于正格矢和倒格矢，有：$\overrightarrow{a_i}\cdot \overrightarrow{b_j}=2\pi {\delta }_{ij}$

倒格点在倒格子空间完全呈周期排列，每个倒格点周围情况相同，因此，倒格子也可认为是倒易空间的布喇菲格子。每种晶体结构都有两套格子与之相联系：正格子和倒格子，意味着倒格子是与真实空间相联系的傅里叶空间中的晶格

正格矢和倒格矢的关系：

$${\vec{R}}_l\cdot {\vec{K}}_h=(l_1{\vec{a}}_1+l_2{\vec{a}}_2+l_3{\vec{a}}_3)\cdot \left(h_1{\vec{b}}_1+h_2{\vec{b}}_2+h_3{\vec{b}}_3\right)=2\pi \left(l_1{h}_1+l_2{h}_2+l_3{h}_3\right)=2\pi n$$

正格子体积和倒格子体积的关系：

$${\Omega }^{\ast }={\vec{b}}_1\cdot {\vec{b}}_2\times {\vec{b}}_3=\frac{(2\pi {)}^3}{{\Omega }^3}\left({\vec{a}}_2\times {\vec{a}}_3\right)\cdot ({\vec{a}}_3\times {\vec{a}}_1)\times ({\vec{a}}_1\times {\vec{a}}_2)=\frac{(2\pi {)}^3}{\Omega }$$

一些晶体的倒格子

体心立方晶体：

$$\{\begin{array}{l}{\vec{a}}_1=\frac{a}{2}\left(-\vec{i}+\vec{j}+\vec{k}\right)\\ {\vec{a}}_2=\frac{a}{2}\left(\vec{i}-\vec{j}+\vec{k}\right)\\ {\vec{a}}_3=\frac{a}{2}\left(\vec{i}+\vec{j}-\vec{k}\right)\end{array}\Rightarrow \{\begin{array}{l}{\vec{b}}_1=\frac{2\pi }{a}\left(\vec{j}+\vec{k}\right)\\ {\vec{b}}_2=\frac{2\pi }{a}\left(\vec{i}+\vec{k}\right)\\ {\vec{b}}_3=\frac{2\pi }{a}\left(\vec{i}+\vec{j}\right)\end{array}$$

面心立方晶体

$$\{\begin{array}{l}{\vec{a}}_1=\frac{a}{2}\left(\vec{j}+\vec{k}\right)\\ {\vec{a}}_2=\frac{a}{2}\left(\vec{i}+\vec{k}\right)\\ {\vec{a}}_3=\frac{a}{2}\left(\vec{i}+\vec{j}\right)\end{array}\Rightarrow \{\begin{array}{l}{\vec{b}}_1=\frac{2\pi }{a}\left(-\vec{i}+\vec{j}+\vec{k}\right)\\ {\vec{b}}_2=\frac{2\pi }{a}\left(\vec{i}-\vec{j}+\vec{k}\right)\\ {\vec{b}}_3=\frac{2\pi }{a}\left(\vec{i}+\vec{j}-\vec{k}\right)\end{array}$$

由上可知，体心立方和面心立方互为正、倒格子

二维正交结构

$$\begin{array}{rl}& {\overline{b}}_1=\frac{2\pi }{\left|{\vec{a}}_1\times {\vec{a}}_2\right|}{\vec{a}}_2\times {\vec{e}}_3=\frac{2\pi }{ab}(b\vec{j}\times \vec{k})=\frac{2\pi }{a}\vec{i}\\ & {\vec{b}}_2=\frac{2\pi }{\left|{\vec{a}}_1\times {\vec{a}}_2\right|}{\vec{e}}_3\times {\vec{a}}_1=\frac{2\pi }{ab}(\vec{k}\times a\vec{i})=\frac{2\pi }{b}\vec{j}\\ & {\vec{b}}_3=\frac{2\pi }{\left|{\vec{a}}_1\times {\vec{a}}_2\right|}{\vec{a}}_1\times {\vec{a}}_2=2\pi \vec{k}\end{array}$$

倒格子空间中仍为二维正交结构

倒格子与晶面指数、晶向指数的关系

设晶面指数为$(h_1{h}_2{h}_3)$，则其在倒格子空间中的倒格矢的晶向指数为$[h_1{h}_2{h}_3]$

倒易点阵中由最短倒格矢${\vec{K}}_{h_1{h}_2{h}_3}$表示的倒格点对应着正点阵中由晶面指数$(h_1{h}_2{h}_3)$所表征的晶面，以至于可以用一个倒格点来表示正点阵中的晶面，这种点（倒格点）与面（正点阵中的晶面）互为傅里叶的变换。

最短倒格矢的长度反比于晶面指数为$(h_1{h}_2{h}_3)$的晶面族的面间距$d_{h_1{h}_2{h}_3}$

$$\left|{\vec{K}}_{h_1{h}_2{h}_3}\right|=\frac{2\pi }{d_{h_1{h}_2{h}_3}}$$

布里渊区

布里渊区划分法，基于倒易点阵的平移对称性而将整个倒格子空间分成第一、第二等一系列布里渊区，每个布里渊区的体积相同且和一个倒格点所占体积相等，因此，也是反映倒易点阵周期性的最小结构单元。

第一布里渊区的选取和倒格子空间的W-S原胞的选取完全相同，而第二、第三等布里渊区通过适当的平移对称操作，可以得到和第一布里渊区完全相同的凸多面体的形状。因此，布里渊区不仅作为最小结构单元能反映倒易点阵的周期性，而且还能充分反映倒易点阵的宏观对称性和平移对称性。

由于倒易点阵的平移对称性，因此，在固体物理学中对物理问题在倒格子空间的分析常常限于在第一布里渊区里进行，而对其它布里渊区的问题只需要通过平移对称操作就可得到。

Chapter 4 晶体衍射

以下是晶体衍射相关的复习内容

晶体衍射的基本知识

晶体的特点是其内部原子的周期性排列，形成不同方向等间隔的晶面族，每组晶面族可作为波的衍射光栅，通过选择适当波长的波入射到晶体上可观察到晶体衍射现象，晶体衍射实际上是一种基于波叠加原理的干涉现象

若将周期性排布的原子或原子面视为波的衍射光栅，要观察到衍射现象，基本的判据是，所选择波的波长应同晶体中原子间的间距或原子面之间的面间距相当，否则，不可能观察到衍射现象，而只能观察到通常的光的折射现象

各种射线源的特点：

• X射线：可以确定晶体结构但不能研究晶体的表面结构；
• 电子：研究晶体的表面结构；
• 中子：探测晶体的磁有序结构。

晶体衍射的不同表述

劳厄晶体衍射方程

假设一个波长为$\lambda$，沿单位矢量$\overrightarrow{S_0}$传播的波，由于晶体的散射，形成了沿单位矢量$\vec{S}$传播的波，则有：

$${\vec{R}}_l\cdot \left(\vec{S}-{\vec{S}}_0\right)=n\lambda$$

在倒格子空间中，$\vec{k}=\frac{2\pi }{\lambda }\vec{S}$可以表述为：

$${\vec{R}}_l\cdot (\vec{k}-{\vec{k}}_0)=2\pi n$$

$$\vec{k}-{\vec{k}}_0=n{\vec{K}}_{h_1{h}_2{h}_3}$$

$n$称为衍射级数，$(h_1{h}_2{h}_3)$称为与发生相长干涉有关的晶面的面指数

布拉格衍射方程

考虑面指数为$(h_1{h}_2{h}_3)$的晶面，其面间距为$d_{h_1{h}_2{h}_3}$,

则有：

$$2d_{h_1{h}_2{h}_3}\sin \theta =n\lambda$$

$$\vec{k}-\overrightarrow{k_0}=n\overrightarrow{K_h}$$

布里渊衍射方程

令$\vec{G}=n\overrightarrow{K_h}$,则有$\overrightarrow{k_0}=\vec{k}-\vec{G}$，由$k_0^2=k^2$，则

$$2\vec{k}\cdot \vec{G}={\vec{G}}^2$$

由此得到一个重要的结论，即：当入射波到达布里渊区边界时会产生反射，反射波和入射波相互干涉，导致衍射加强。

原子振动&晶格动力学

以下是固体物理第五章的内容

原子振动

在前面四章中，我们将原子看作在其平衡位置上不动，以使得整个晶体的势能最低，但是实际上不是的，原子在平衡位置附近做振动

一维单原子晶体的晶格振动

一维单原子晶体的振动解

由$N$个质量为$m$的原子，周期性排列形成一维原子链，周期为$a$,用$x_n$表示第$n$个原子离开平衡位置的位移，则第$n+1$个原子和第$n$个原子的相对位移为$\delta =x_{n+1}-x_n$，则相互作用能变为$U(r)=U(a+\delta )$

恢复力为$f(\delta )=-\beta \delta$，其中$\beta ={\left(\frac{{\mathrm{d}}^{2}U}{\mathrm{d}{\delta }^2}\right)}_{\delta =0}$

$$f_n=f(x_{n+1})+f(x_{n-1})=\beta (x_{n+1}-x_n)-\beta (x_n-x_{n-1})=\beta (x_{n+1}+x_{n-1}-2x_n)$$

则运动方程为：

$$m{\ddot{x}}_n=\beta (x_{n+1}+x_{n-1}-2x_n)$$

尝试解为：

$$x_n=A{e}^{i(qna-\omega t)}$$

带入可得色散关系：

$$\omega =2\sqrt{\frac{\beta }{m}}\left|\sin \frac{qa}{2}\right|$$

格波

色散关系中不包含$n$，所有的原子都以相同的频率$\omega$振动。或者说，所有原子在作集体振动，表现为晶格振动。

晶格振动以平面波的形式在晶体中传播，这种描述晶格振动的波称为晶格振动波，简称格波。

由于一维单原子链仅有一种色散关系，这个格波称为声学波

相速度：

$$v_p=\frac{\omega }{q}=\frac{2}{q}\sqrt{\frac{\beta }{m}}\left|\sin \frac{qa}{2}\right|$$

群速度：$v_g=\frac{\mathrm{d}\omega }{\mathrm{d}q}=a\sqrt{\frac{\beta }{m}}\cos \frac{qa}{2}$

长波极限(布里渊区中心)：$q\to 0$

$$\omega =2\sqrt{\frac{\beta }{m}}\frac{qa}{2}=qa\sqrt{\frac{\beta }{m}}$$

短波极限(布里渊区边界):$q\to \pm \pi /a$

$$\begin{gathered} v_p=\frac{2a}{\pi }\sqrt{\frac{\beta }{m}}\ne 0 \\ {v}_g=0 \end{gathered}$$

为驻波

波恩-卡门边界条件

对于一个有限长原子链，链端的原子和内部原子明显不同，当只考虑近邻作用时，内部原子受到左右两个近邻原子的作用，而链端原子只受到一个近邻原子的作用，因此，内部原子和链端原子的运动方程会不同。

波恩-卡门假设：在一个长度为$L=Na$的有限晶体外仍然有无限多个相同的晶体，且各块晶体内相对应的原子的运动情况相同。

设想的晶体和有限尺寸的实际晶体，虽然两者原子势有差别，但由于原子间相互作用是短程的，差别可忽略不考虑。

玻恩－卡门周期性边界条件也可理解为，将一个长度为$L=Na$的原子链首尾相接成闭合环。

$$\{\begin{array}{l}{x}_1=A{e}^{i(qa-\omega t)}\\ x_{N+1}=A{e}^{i[q(N+1)a-\omega t]}\end{array}\Rightarrow e^{iqNa}=1\Rightarrow qNa=2\pi l(l=0,\pm 1,\pm 2,\cdots )$$

表征原子振动的波矢 $q$ 具有分立的取值 (量子化)

$$q=\frac{2\pi l}{Na}(l=0,\pm 1,\pm 2,\cdots )$$

我们主要考虑第一布里渊区内的值$-\frac{\pi }{a}<q\le \frac{\pi }{a}\to -\frac{N}{2}<l\le \frac{N}{2}$

易得$l$共有$N$个取值，即一个布里渊区里波矢数目等于原胞数$N$，一个振动波矢对应一个振动频率，每一个频率代表一个格波，格波数等于晶体的总自由度

一维多原子的晶格振动

考虑由$N$个原胞周期性排列形成的一维原子链，周期为$2a$,每个原胞含有一个大原子（质量$M$）和一个小原子（质量$m$）

仅考虑最近邻的作用，有

$$f(x_{2n+1})=\beta (x_{2n+2}-x_{2n+1})-\beta (x_{2n+1}-x_{2n})=\beta (x_{2n+2}+x_{2n}-2x_{2n+1})$$

$$f(x_{2n+2})=\beta (x_{2n+3}-x_{2n+2})-\beta (x_{2n+2}-x_{2n+1})=\beta (x_{2n+3}+x_{2n+1}-2x_{2n+2})$$

则写出其动力学方程

$$m{\ddot{x}}_{2n+1}=\beta (x_{2n+2}+x_{2n}-2x_{2n+1})$$

$$M{\ddot{x}}_{2n+2}=\beta (x_{2n+3}+x_{2n+1}-2x_{2n+2})$$

写出其尝试解：

$$x_{2n+1}=A{e}^{i[q(2n+1)a-\omega t]}$$

$$x_{2n+2}=B{e}^{i[q(2n+2)a-\omega t]}$$

带入原方程可得

$$\begin{gathered} (2\beta -m{\omega }^2)A-(2\beta \cos qa)B=0 \\ (-2\beta \cos qa)A+(2\beta -M{\omega }^2)B=0 \end{gathered}$$

这个方程非0解的要求是系数行列式非零，则

$$\left|\begin{array}{cc}2\beta -m{\omega }^2& 2\beta \cos qa\\ -2\beta \cos qa& 2\beta -M{\omega }^2\end{array}\right|=0$$

得到色散关系：

$${\omega }^2=\frac{\beta }{mM}\left\{\left(m+M\right)\pm {\left[m^2+M^2+2mM\cos 2qa\right]}^{\frac{1}{2}}\right\}$$

一种色散关系对应一支独立的格波，一维双原子链中有两支独立格波的存在。一支称为光学波(取+)，一支称为声学波(取-)

光学波反应了原胞内不同原子之间的相对振动

$$\begin{gathered} {\omega }_{+}^2=\frac{\beta }{mM}\left[(m+M)+\sqrt{m^2+M^2+2mM\cos (2qa)}\right] \\ \sqrt{\frac{2\beta }{m}}\le {\omega }_{+}\le \sqrt{\frac{2\beta }{\mu }} \\ \mu =\frac{mM}{m+M} \end{gathered}$$

声学波反应了原胞质心的振动,即原胞整体的振动。

$$\begin{gathered} {\omega }_{-}^2=\frac{\beta }{mM}\left[(m+M)-\sqrt{m^2+M^2+2mM\cos (2qa)}\right] \\ 0\le {\omega }_{-}\le \sqrt{\frac{2\beta }{M}} \end{gathered}$$

能看到${\omega }_{+,min}>{\omega }_{-,max}$，这代表光学波的格波频率综述比声学波高，两支波之间出现了频率的禁带，在布里渊区边界，频率禁带宽度为：

$$\Delta \omega ={\omega }_{+,\min }-{\omega }_{-,\max }=\sqrt{2\beta }(\sqrt{\frac{1}{m}}-\sqrt{\frac{1}{M}})$$

波恩-卡门边界条件

将玻恩－卡门周期性边界条件应用于双原子链，则可以认为在一个由$N$个原胞构成的有限长的原子链外，仍然有无限多个相同的原子链,如果将小原子放在$1,3,5\cdots (2N-1)$奇数格点上，按玻恩－卡门周期性边界条件，则第一个原胞中位于格点$1$的小原子和第$N+1$个原胞中位于格点$2N+1$ 的小原子属于同一个原子

与一维单原子类似，首尾连接成环，有

$$\{\begin{array}{l}{x}_1=A{e}^{i(qa-\omega t)}\\ x_{2N+1}=A{e}^{i[q(2N+1)a-\omega t]}\end{array}\Rightarrow e^{i2qNa}=1\Rightarrow qNa=\pi l(l=0,\pm 1,\pm 2,\cdots )$$

$$q=\frac{\pi l}{Na}(l=0,\pm 1,\pm 2,\cdots )$$

$$\begin{gathered} -\frac{\pi }{2a}<q\le \frac{\pi }{2a} \\ -\frac{N}{2}<l\le \frac{N}{2} \end{gathered}$$

$l$取$N$个分立的值

三维多原子晶体的振动

我们可以将一维的振动推广到三维情况

假设一个三维晶体由$N$个原胞组成，按照一维的结论:

晶格振动波矢数=晶体原胞数,晶格振动频率数=晶体自由度数

则三维晶体一个布里渊区总共有$N$个振动波矢的数目,三维晶体一个布里渊区总共有$3nN$个晶格振动的频率,三维晶体格波总数为$3nN$ ,声学波有3支，反映原胞整体的振动，1个纵波和2个横波,剩下的$3(n-1)$支是光学波，反映原胞内原子之间的相对振动。

简谐振动的量子理论

简谐振动的量子理论构造的基本思路：

1. 构造和简谐振动相对应的哈密顿算符
2. 通过表象变换，即从坐标表象变换到状态表象，以消除哈米顿算符中包含两两原子坐标的交叉项
3. 讨论格波的能量及其量子化，进而引入声子的概念

为简单起见，仅以一维单原子晶格振动为例加以分析和讨论，所采用的方法和得到的结论可直接推广到三维情况。

哈密顿算符

对于一维单原子晶体，有：

$$\begin{gathered} U=\frac{1}{2}\beta \sum _n(x_{n-1}-x_n{)}^2 \\ T=\frac{1}{2}\sum _{n}m(\frac{d{x}_n}{dt}{)}^2=\frac{1}{2}\sum _{n}m{\dot{x}}_n^2 \\ \hat{H}=\hat{T}+\hat{U} \end{gathered}$$

从数学角度，由于晶格振动是晶体中大量原子的集体振动，总哈密顿量应是所有原子的坐标和速度的函数，因此，哈密顿量中必包含两两原子坐标的交叉项

$$\begin{array}{rl}U& =\frac{1}{2}\beta \sum _n{\left(x_{n-1}-x_n\right)}^2=\frac{1}{2}\beta \sum _n{\left(x_{n-1}-x_n\right)}^{\ast }\left(x_{n-1}-x_n\right)\\ & =\frac{1}{2}\beta \sum _n\left(x_{n-1}^2+x_n^2-x_n^{\ast }{x}_{n-1}-x_{n-1}^{\ast }{x}_n\right)\end{array}$$

交叉项的出现正是原子振动相互耦合的反映 ,上面的哈密顿算符是以原子位移坐标为基础而建立的，以此为基础的描述是坐标表象中的描述 ,通过表象变换，即从坐标表象变换成新的表象（状态表象），若能消除哈密顿算符中两两原子坐标的交叉项，则可以将晶格振动的总能量表述为独立简单振子能量之和

表象变换

我们以$\left[\frac{1}{\sqrt{N}}{e}^{inaq}\right]$作为基矢，构造一个新的坐标系，则有：

$$\begin{gathered} x_n(t)=\sum _q{w}_q(t)\frac{1}{\sqrt{N}}{e}^{inaq} \\ {w}_q(t)=\sum _n{x}_n(t)\frac{1}{\sqrt{N}}{e}^{-inaq} \end{gathered}$$

我们使用$w$来表示动能和势能，则有

$$\begin{array}{rl}U& =\frac{1}{2}\beta \sum _n(x_{n-1}^2+x_n^2-x_{n-1}^{\ast }{x}_n-x_n^{\ast }{x}_{n-1})\\ & =\frac{1}{2}\beta \sum _q{w}_q^2(2-e^{iaq}-e^{-iaq})\\ & =\frac{1}{2}\beta \sum _q{w}_q^{2}2(1-\cos qa)\\ & =\sum _q\frac{1}{2}m{\omega }_q^2{w}_q^2\\ T& =\frac{1}{2}\sum _{q}m(\frac{d{w}_q}{dt}{)}^2=\sum _q\frac{P_q^2}{2m}\end{array}$$

则哈密顿算符为：

$${\hat{H}}_q=\frac{{\hat{P}}_q^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }_q^2{\hat{w}}_q^2$$

$\widehat{w_q}$称为状态表象中的原子位移坐标算符，新的原子位移坐标算符已不再只和个别原子相联系，而是代表$N$个原子的集体运动，是一种集体原子位移坐标算符

则本征能量为：

$${\epsilon }_q=\left(n_q+\frac{1}{2}\right)\hslash {\omega }_q$$

总能量为:

$$\epsilon =\sum _q{\epsilon }_q=\sum _q\left(n_q+\frac{1}{2}\right)\hslash {\omega }_q$$

声子

由上可知，对于格波，其能量是量子化的，最小的能量单元为$\hslash {\omega }_q$， 声子服从玻色-爱因斯坦分布：

$$⟨n_q⟩=\frac{1}{e^{\beta \hslash {\omega }_q}-1}$$

晶格振动能为：

$$E=\sum _q⟨n_q⟩\hslash {\omega }_q=\sum _q\frac{\hslash {\omega }_q}{e^{\beta \hslash {\omega }_q}-1}$$

声子可以被产生和湮灭，当电子、光子等粒子与声子发生相互作用时，将会交换以$\hslash {\omega }_q$为单位的能量，使格波跃迁。

在实际的研究中，特别是理论研究中，人们习惯通过声子频率的分布函数（亦称为晶格振动模式密度函数）的引入对晶格振动及其相关问题进行研究，声子频率的分布函数习惯上称之为声子谱

晶格振动的比热理论

经典模型(19世纪初)

根据能量均分定理,$\bar{E}=3nN{k}_{B}T$，则有杜隆-珀替定律

$$C_V={\left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}\right)}_V=3nN{k}_B$$

即比热是温度无关的常数，但是实验表明，低温下比热随温度降低而快速趋向于0，和杜隆-珀替定律完全不同，说明问题并非象经典理论所考虑的那样简单。

爱因斯坦模型(1907 A.D.)

爱因斯坦提出，晶体中每个原子都以相同频率${\omega }_E$振动，借用普朗克光量子的概念，提出原子振动的能量量子为$\hslash {\omega }_E$，考虑三维晶体，每一个原子沿三个方向的振动可以看成三个独立的振子，整个系统有$3nN$个振子，设第$j$个的振子的能量为${\epsilon }_j$则系统平均的热振动能为：

$$\bar{E}(T)=\sum _i^{3nN}\frac{\hslash {\omega }_i}{e^{\beta \hslash {\omega }_i}-1}=\frac{3nN\hslash {\omega }_E}{e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}-1}$$

晶格比热为：

$$C_V={\left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}\right)}_V=3nN{k}_B{\left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)}^2\frac{e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}}{{\left(e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}-1\right)}^2}$$

其中定义爱因斯坦热容函数：

$$f_B\left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)={\left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)}^2\frac{e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}}{{\left(e^{\hslash {\omega }_E/k_{E}T}-1\right)}^2}$$

定义爱因斯坦温度：

$${\theta }_E=\frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}$$

则

$$\begin{gathered} f_B\left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)=f_B\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)={\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{{\theta }_E/T}}{{\left(e^{{\theta }_E/T}-1\right)}^2} \\ {C}_V=3nN{k}_B{f}_B\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right) \end{gathered}$$

在高温极限下，$C_V\approx 3nN{k}_B$

在低温极限下，$C_V\approx 3nN{k}_B{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2{e}^{-{\theta }_E/T}$

爱因斯坦模型预言的低温下晶格比热随温度降低按温度的指数形式趋于0，是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问题，这正是爱因斯坦模型的重要贡献所在。

但是它忽略了各个振子振动频率的差别以及对比热贡献的差异，或者说，爱因斯坦模型中只考虑了一种频率的振子对晶格比热的贡献。

德拜模型(1912 A.D.)

如果对爱因斯坦模型稍加改进，即每个原子的振动仍可看成是三个方向独立振动的振子，但所有振子并不是以相同频率振动，而是第j个振子以频率${\omega }_j$振动，相应的振子能量为${\epsilon }_j=\hslash {\omega }_j$

则有

$$E(T)=\sum _{j=1}^{3nN}\frac{\hslash {\omega }_j}{e^{\hslash {\omega }_j/k_{\text{B}}T}-1}$$

德拜提出两个假设：

• 低温下晶格振动主要为$\omega <{\omega }_m$的低频振动，而高频振动基本可忽略，这里的${\omega }_m$称为德拜频率
• 由于低的振动频率对应的是长声学波，因此，三维晶格可视为连续介质，相应的格波可看成是弹性波，由于这一原因，德拜近似又称为弹性波近似

则

$$E(T)=\sum _j^{3N}\frac{\hslash {\omega }_j}{e^{t{\omega }_j/k_{2}T}-1}={\int }_0^{\infty }\frac{\hslash \omega }{e^{t\omega /k_{2}T}-1}g(\omega )d\omega \approx {\int }_0^{a_m}\frac{\hslash \omega }{e^{t\omega /k_{3}T}-1}g(\omega )d\omega$$

其中$g(\omega )$称为声子谱函数。

对于每一个波矢，有三支声学波，一支纵波，两支横波

$$\begin{gathered} \omega ={\nu }_{l}q\left|{\nabla }_q\omega (\vec{q})\right|={\nu }_l \\ \omega ={\nu }_{t}q\left|{\nabla }_q\omega (\vec{q})\right|={\nu }_t \end{gathered}$$

由此可得声子谱函数：

$$\begin{array}{rl}g(\omega )& =\frac{V}{{\left(2\pi \right)}^3}\int \frac{ds}{\left|{\nabla }_{\vec{q}}\omega (\vec{q})\right|}=\frac{V}{{\left(2\pi \right)}^3}(\frac{1}{{\nu }_l}\times {\int }_{S_{\omega }}ds+2\times \frac{1}{{\nu }_t}\times {\int }_{S_{\omega }}ds)\\ & =\frac{V}{{\left(2\pi \right)}^3}(\frac{1}{{\nu }_l}\times 4\pi q^2+2\times \frac{1}{{\nu }_t}\times 4\pi q^2)\\ & =\frac{V}{{\left(2\pi \right)}^3}\times (\frac{1}{{\nu }_1^3}\times 4\pi {\omega }^2+2\times \frac{1}{{\nu }_t^3}\times 4\pi {\omega }^2)\\ & =\frac{V}{{\left(2\pi \right)}^3}\times \frac{3}{{\overline{\nu }}^3}\times 4\pi {\omega }^2\\ & =\frac{3V}{2{\pi }^2{\overline{\nu }}^3}{\omega }^2\end{array}$$

则有

$$3N={\int }_0^{\infty }g(\omega )d\omega \approx {\int }_0^{{\omega }_m}g(\omega )d\omega =\frac{3V}{2{\pi }^2{\overline{\nu }}^3}{\int }_0^{{\omega }_m}{\omega }^{2}d\omega$$

可得到德拜频率${\omega }_m$:

$${\omega }_m=\overline{\nu }{\left[6{\pi }^2\left(\frac{N}{V}\right)\right]}^{1/3}=\overline{\nu }{\left[6{\pi }^{2}n\right]}^{1/3}$$

则得到平均振动能和晶格比热：

$$\begin{array}{rl}& E(T)=\frac{3V}{2{\pi }^2{\overline{\nu }}^3}{\int }_0^{{\omega }_m}\frac{\hslash {\omega }^3}{e^{\hslash \omega /k_{2}T}-1}d\omega \\ & C_V=\frac{3V}{2{\pi }^2{\overline{\nu }}^3}{\int }_0^{{\omega }_m}{k}_B{\left(\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}\right)}^2\frac{e^{\hslash \omega /k_{2}T}}{{\left(e^{\hslash \omega /k_{2}T}-1\right)}^2}{\omega }^{2}d\omega \end{array}$$

定义德拜温度${\theta }_D=\frac{\hslash {\omega }_m}{k_B}$

令$\xi =\hslash \omega /k_{B}T$，则

$$C_V=9N{k}_B{\left(\frac{T}{{\theta }_D}\right)}^3{\int }_0^{{\theta }_D/T}\frac{{\xi }^4{e}^{\xi }}{{\left(e^{\xi }-1\right)}^2}d\xi =3N{k}_B{f}_D(\frac{T}{{\theta }_D})$$

其中$f_D$为德拜比热函数。

高温极限下符合经典理论，低温极限下，

$$C_V=\frac{12{\pi }^{4}N{k}_B}{5}{\left(\frac{T}{{\theta }_D}\right)}^3$$

符合实验结论

晶格比热的量子理论(1913 A.D.)

$$\begin{array}{rl}\bar{E}& =\sum _q\frac{\hslash {\omega }_q}{e^{\beta \hslash {\omega }_q}-1}\\ C_V& ={\left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}\right)}_V\\ & =-\frac{1}{k_B{T}^2}{\left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial \beta }\right)}_V\\ & =\sum _q\frac{1}{k_B{T}^2}\frac{{\hslash }^2{\omega }_q^2{e}^{\beta \hslash {\omega }_q}}{{\left(e^{\beta \hslash {\omega }_q}-1\right)}^2}\\ & =\sum _q{k}_B{\left(\frac{\hslash {\omega }_q}{k_{B}T}\right)}^2\frac{e^{\hslash {\omega }_q/k_{B}T}}{{\left(e^{\hslash {\omega }_q/k_{B}T}-1\right)}^2}\end{array}$$

高温极限与经典理论相同

低温极限下，

$$C_V=k_B\sum _q{\left(\frac{\hslash {\omega }_q}{k_{B}T}\right)}^2{e}^{-\hslash {\omega }_q/k_{B}T}$$

与实验定性是一致的。

Chapter 6 金属自由电子论

以下是固体物理金属自由电子论部分的复习笔记

金属自由电子气

特鲁特模型

1900年，特鲁特提出金属之所以有这些共同的物理性质，是因为其中存在大量的“自由”电子。

特鲁特模型：将金属模型为由大量“自由”电子构成的气体，如同理想气体，构成这一理想气体的粒子是彼此没有相互作用的电子。

特鲁特模型是最早被用来解释金属性质的模型，但模型中有两个基本问题并没有给以清楚的交代:

• 对每个金属原子而言，其核外有多个电子，由于当时对原子结构的了解并不清晰，模型中未明确指出哪些电子参与了自由电子气的形成
• 金属中的大量电子处在正电荷背景中，按理说正、负电荷之间以及电子与电子之间均应当存在库仑相互作用，但模型却认为金属中大量电子是处在自由运动状态

索末菲模型

索末菲模型：金属被看成是大量在均匀分布的正电荷背景上“自由”运动的价电子构成的自由电子气。

电子“自由”运动的范围仅因存在表面势垒而限制在金属内部

在金属内部，周期性分布的带正电荷的离子实起着保持体系电中性的均匀正电荷背景的作用

均匀分布的正电荷背景，成为价电子可在其中“自由”移动的“凝胶”，由于这一原因，自由电子气模型有时也称为凝胶模型

两种模型共同点：均是将金属视为由大量自由电子构成的理想气体

自由电子气量子理论

物理基础：

• 金属自由电子气模型
• 电子具有波粒二象性，其状态应由薛定谔方程给出
• 电子作为费米子，应服从费米-狄拉克统计

单电子本征态及其本征能量

假设金属是一个边长为$L$的立方体，立方体内含有$N$个“自由”电子，如果金属表面势垒非常高，以至于金属内部的电子无法脱离金属，相当于将这些电子囚禁在很深的势阱中

电子气系统状态由波函数$\psi (\vec{r})$描述，遵从定态薛定谔方程：

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\vec{r})\right]\psi (\vec{r})=\epsilon \psi (\vec{r})$$

按照金属自由电子气模型，金属中的电子是自由的，因此，电子的势场为常数，不凡选取为0

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi (\vec{r})=\epsilon \psi (\vec{r})$$

由于$N$个电子彼此间没有相互作用，多电子问题转化为单电子问题，因此，只要第$i$个电子的本征态和本征能量求得，则整个电子气系统的本征态和本征能量就可以得到

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2{\psi }_i(\vec{r})={\epsilon }_i{\psi }_i(\vec{r})$$

$${\psi }_{\vec{k}}(\vec{r})=\frac{1}{L^{3/2}}{e}^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}$$

描述的是波矢为$\vec{k}$的平面波

$$\begin{gathered} \epsilon (\vec{k})=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m} \\ -i\hslash \nabla {\psi }_{\vec{k}}(\vec{r})=\hslash \vec{k}{\psi }_{\vec{k}}(\vec{r}) \end{gathered}$$

波恩-卡门边界条件

$$\{\begin{array}{l}{\psi }_{\vec{k}}(x+L,y,z)={\psi }_{\vec{k}}(x,y,z)\\ {\psi }_{\vec{k}}(x,y+L,z)={\psi }_{\vec{k}}(x,y,z)\\ {\psi }_{\vec{k}}(x,y,z+L)={\psi }_{\vec{k}}(x,y,z)\end{array}$$

$$\begin{array}{c}{\psi }_{\vec{k}}(x+L,y,z)={\psi }_{\vec{k}}(x,y,z)\Rightarrow e^{i{k}_{x}L}=1\Rightarrow k_x=\frac{2\pi }{L}{n}_x\\ {\psi }_{\vec{k}}(x,y+L,z)={\psi }_{\vec{k}}(x,y,z)\Rightarrow e^{i{k}_{y}L}=1\Rightarrow k_y=\frac{2\pi }{L}{n}_y\\ {\psi }_{\hat{k}}(x,y,z+L)={\psi }_{\hat{k}}(x,y,z)⟹e^{i{k}_{z}L}=1\Rightarrow k_z=\frac{2\pi }{L}{n}_z\end{array}$$

电子能量：

$$\epsilon (\vec{k})=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}=\frac{{\hslash }^2}{2m}\times (\frac{2\pi }{L}{)}^2\times (n_x^2+n_y^2+n_z^2)$$

状态密度和能态密度

因此在波矢空间可以用一个点来代表一个可能的电子状态，这个代表电子状态的点简称为状态点，沿每一个轴方向响铃的两个状态点的间隔为$\frac{2\pi }{L}$，则在波矢空间每个状态点所占的体积为：

$$\Delta \vec{k}=\frac{2\pi }{L}\times \frac{2\pi }{L}\times \frac{2\pi }{L}=\frac{(2\pi {)}^3}{V}$$

其倒数$\frac{V}{8{\pi }^3}$称为$k$空间状态密度

由：

$$\frac{V}{(2\pi {)}^3}\int \mathrm{d}{k}^3=\frac{V}{(2\pi {)}^3}{\int }_0^{2\pi }\mathrm{d}\varphi {\int }_0^{\pi }\sin \theta \mathrm{d}\theta \int k^2\mathrm{d}k=\int \frac{V{k}^2}{2{\pi }^2}\mathrm{d}k=\int g(k)\mathrm{d}k$$

可得$g(k)=\frac{V{k}^2}{2{\pi }^2}$，则有能态密度：

$$g(\epsilon )=\frac{dN}{d\epsilon }=4\pi V(\frac{2m}{h^2}{)}^{3/2}{\epsilon }^{\frac{1}{2}}$$

自由电子气基态及费米面

自由电子气的基态是指，$T＝0$时$N$个电子通过在状态点上“适当” 占据使得自由电子气系统具有最低能量的状态。显然能量最低的状态点对应的$k=0$

但电子是费米子，受泡利不相容原理的限制，每一个状态点上最多只能占据自旋向上和自旋向下的两个电子，意味着$N$个电子不可能都占据在$k=0$最低能量的状态点位置。

这样一来，$N$个电子只能从能量最低的$k=0$态开始，按能量从低到高，每个状态点上占据两个电子，依次占据。由于电子能量正比于波矢的平方，$N$的数目又很大，在$k$空间中占据区最后成为一个球,称作费米球，其表面称为费米面

费米面指的是，$T=0$时将$k$空间中电子占据态和没有电子占据态分开的界面。

$$N=2\cdot \frac{V}{(2\pi {)}^3}\cdot \frac{4}{3}\pi (k_F^0{)}^3=\frac{V}{3{\pi }^2}(k_F^0{)}^3$$

费米波矢：$k_F^0=(3{\pi }^{2}n{)}^{1/3}$

自由电子气基态能量指费米球内所有单电子能量相加后得到的能量，即：

$$E_0=2\sum _{k<k_F^0}\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}=\frac{3}{5}N{\epsilon }_F^0$$

其中${\epsilon }_F^0$为费米能

$${\epsilon }_F^0=\frac{{\hslash }^2(k_F^0{)}^2}{2m}$$

由此得到费米动量和费米速度:

$${\vec{p}}_F^0=\hslash {\vec{k}}_F^0$$

$${\vec{v}}_F^0=\frac{\hslash {\vec{k}}_F^0}{m}$$

同时还能得到费米温度：

$$T_F^0=\frac{{\epsilon }_F^0}{k_B}=\frac{{\hslash }^2(3{\pi }^{2}n{)}^{\frac{2}{3}}}{2m{k}_B}$$

由此得到自由电子气基态能量：

$$E_0={\int }_0^{{\epsilon }_F^0}Eg(E)\mathrm{d}E=\frac{V}{2{\pi }^2}{\left(\frac{2m}{{\hslash }^2}\right)}^{\frac{3}{2}}{\int }_0^{{\epsilon }_F^0}{E}^{\frac{3}{2}}\mathrm{d}E=\frac{3}{5}N{\epsilon }_F^0$$

其平均能量为：

$${\bar{\mathbf{\epsilon }}}_0=\frac{E_0}{N}=\frac{3}{5}{\mathbf{\epsilon }}_F^0$$

自由电子气激发态的量子理论

费米根据泡利不相容原理，提出电子不应当服从经典的玻尔兹曼统计，而应当服从如下的统计规律：

$$f(\epsilon )=\frac{1}{e^{(\epsilon -\mu )/k_{B}T}+1}$$

由于$T=0$时的化学势$\mu$实际上就是前面的基态费米能,则可将化学势理解为费米能

$$f(\epsilon )=\frac{1}{e^{(\epsilon -{\epsilon }_F)/k_{B}T}+1}$$

由于热激发使得一些电子从费米能以下的量子态跃迁到费米能以上的量子态上，在这种情况下如何确定电子在各个量子态上的占据？

• 满足泡利不相容原理
• 电子在各个量子态上的占据几率

由能态密度和费米-狄拉克统计，可得：

$$N={\int }_0^{\infty }g(\epsilon )f(\epsilon )d\epsilon$$

由此可知费米-狄喇克分布函数实际上表示的是能量为$\epsilon$的能级上平均电子占据数。

对自由电子气，$g(\epsilon )=C\sqrt{\epsilon }$，$C=4\pi V(\frac{2m}{h^2}{)}^{3/2}$。

则分部积分后，有：

$$\begin{array}{rl}\text{N}& =\frac{2}{3}Cf(\epsilon ){\epsilon }^{3/2}|{}_0^{\infty }-\frac{2}{3}C{\int }_0^{\infty }{\epsilon }^{3/2}\frac{\partial f(\epsilon )}{\partial \epsilon }d\epsilon \\ & ={\int }_0^{\infty }\frac{2}{3}C{\epsilon }^{3/2}(-\frac{\partial f}{\partial \epsilon })d\epsilon \end{array}$$

令$G(\epsilon )=\frac{2}{3}C{\epsilon }^{3/2}$

则:

$$N={\int }_0^{\infty }G(\epsilon )(-\frac{\partial f}{\partial \epsilon })d\epsilon$$

将$G$在${\epsilon }_F$附近作泰勒展开:

$$G(\epsilon )=G({\epsilon }_F)+(\epsilon -{\epsilon }_F)G^{\prime }(\epsilon ){|}_{{\epsilon }_F}+\frac{1}{2!}(\epsilon -{\epsilon }_F{)}^2{G}^{\prime \prime }(\epsilon ){|}_{{\epsilon }_F}+...$$

$$\begin{array}{rl}& N={\int }_0^{\infty }G(\epsilon )(-\frac{\partial f}{\partial \epsilon })d\epsilon =G({\epsilon }_F){\int }_0^{\infty }(-\frac{\partial f}{\partial \epsilon })d\epsilon \\ & +G^{\prime }({\epsilon }_F){\int }_0^{\infty }(\epsilon -{\epsilon }_F)(-\frac{\partial f}{\partial \epsilon })d\epsilon +\frac{1}{2!}{G}^{\prime \prime }({\epsilon }_F){\int }_0^{\infty }(\epsilon -{\epsilon }_F{)}^2(-\frac{\partial f}{\partial \epsilon })d\epsilon +...\\ & =I_{0}G({\epsilon }_F)+I_1{G}^{{}^{\prime }}({\epsilon }_F)+I_2{G}^{{}^{\prime \prime }}({\epsilon }_F)+...\end{array}$$

$$\begin{array}{rl}{\mathbf{\epsilon }}_F& =\frac{{\mathbf{\epsilon }}_F^0}{{\left[1+\frac{{\pi }^2}{8}{\left(k_{B}T/{\epsilon }_F\right)}^2\right]}^{2/3}}\approx \frac{{\mathbf{\epsilon }}_F^0}{{\left[1+\frac{{\pi }^2}{8}{\left(k_{B}T/{\epsilon }_F^0\right)}^2\right]}^{2/3}}\\ & \approx {\epsilon }_F^0[1-\frac{{\pi }^2}{12}(k_{B}T/{\epsilon }_F^0{)}^2]\end{array}$$

对于自由电子气，费米面是球面。温度升高，费米球收缩，这是由于费 米面以内能量离 ${\epsilon }_F$ 约 $k_{B}T$ 范围的能级上的电子被热激发到 ${\epsilon }_F$ 之上约 $k_{B}T$ 范围的较高能级上。

电子比热

• 经典理论:得到的电子比热是温度无关的量，电子比热在数值上和晶格比热是同一量级
• 特鲁特模型：金属内部的自由电子是经典粒子， 且服从玻尔兹曼分布
• 索末菲模型：金属内部的自由电子具有波动性，其状态由薛 定谔方程给出，不同能级上电子占据几率由费米分布函数确定

按照索末菲量子理论，对$N$个电子构成的自由电子气系统，激发态的总能量：

$$\begin{gathered} E=\frac{3}{5}N{\epsilon }_F^0\left[1+\frac{5{\pi }^2}{12}(k_{B}T/{\epsilon }_F^0{)}^2\right] \\ =\frac{3}{5}N{\mathbf{\epsilon }}_F^0+\frac{{\pi }^2}{4}N{k}_{B}T\left(\frac{k_{B}T}{{\mathbf{\epsilon }}_F^0}\right) \end{gathered}$$

第一项是基态电子的平均能量，第二项的电子受热激发而对系统能量的贡献。热激发电子占总电子数的比例近似为$\frac{k_{B}T}{{\epsilon }_F^0}$

则可得自由电子气系统的电子比热：

$$C_V^e=\frac{\partial E}{\partial T}=\frac{{\pi }^2}{2}N{k}_B\left(\frac{k_{B}T}{{\epsilon }_F^0}\right)$$

只有费米面附近约 $k_{B}T$能量范围内的电子因热激发跃迁到较高能级的那部分电子才参与了对比热的贡献。

Chapter 7 固体能带论

以下是固体能带论相关知识

固体能带论的理论基础

固体由大量周期性排列的原子构成，固体能带理论的主要任务就是用量子力学研究在大量带正电、周期性排列的离子实背景中价电子的运动状态，包括电子的本征能量和本征函数等。

这原本是一个复杂的多体问题，但在经过适当的近似处理后，可以将如此复杂的多体问题转化为一个在周期势场中运动的单电子问题。

哈密顿算符

如果要用量子力学理论来处理电子的状态（包括电子能量和描述状态的波函数），首先要知道电子所在系统的哈米顿算符。

设体积$V=L^3$的固体内含有$N$个原子，每个原子有$Z$个价电子，则整个系统共有$NZ$个电子。

失去价电子后的原子在固体中称为离子实，每个离子实具有$Ze$的正电荷，整个系统共有$N$个带正电荷的离子实

整个系统由$N$个周期性分布的带正电荷的离子实和运动于其中的$NZ$个带负电荷的电子构成

则系统的哈密顿量包括：

• $NZ$个价电子的动能
• $NZ$个价电子的库仑作用能
• $N$个离子实的动能
• $N$个离子实的库仑作用能
• 离子实和电子之间的库仑作用能

即：

$$H=-\sum _{i=1}^{NZ}\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }_i^2+\frac{1}{2}\sum _{i\ne j}\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{e^2}{|{\vec{r}}_i-{\vec{r}}_j|}-\sum _{n=1}^N\frac{{\hslash }^2}{2M}{\nabla }_n^2+\frac{1}{2}\sum _{n\ne m}\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z^2{e}^2}{|{\vec{R}}_n-{\vec{R}}_m|}-\sum _{i=1}^{NZ}\sum _{n=1}^N\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{|{\vec{r}}_i-{\vec{R}}_n|}$$

但是这个方程在现实生活中几乎不可求解，因此我们做了一些假设，来使这个方程可解：

绝热近似

如果把大量电子构成的系统看作为一个热力学系统，当这样的热力学系统与周期性分布的离子实之间的热交换可忽略时，则可近似认为电子能绝热于离子实的运动，这便是所谓的玻恩-奥本海姆近似 ，简称绝热近似

玻恩-奥本海姆近似基于两个事实：

• 固体中电子质量远小于离子实的质量
• 电子运动速率远快于离子实的运动速率

这意味着电子可近似认为是绝热于离子实的运动，以至于可将电子与离子实的运动分开处理，因此，当我们只关注电子体系的运动时，可以认为$N$个离子实固定在各自的瞬时位置

在绝热近似下，有：

$$H_e=-\sum _{i=1}^{NZ}\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }_i^2+\frac{1}{2}\sum _{i\ne j}\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{e^2}{|{\vec{r}}_i-{\vec{r}}_j|}-\sum _{i=1}^{NZ}\sum _{n=1}^N\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{|{\vec{r}}_i-{\vec{R}}_n|}$$

通过绝热近似，将$(N+NZ)$体问题变成了$NZ$体问题

平均场近似

在经过绝热近似之后，问题得到了一定的简化，但是由于涉及到不同电子的坐标，因此，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连，或者说，由于库仑关联项的存在，电子的运动彼此是相互关联的。

库仑关联量可以用一个场来描述：

$$V_e(r_i,r_j)=\frac{1}{2}\sum _{j\ne i}^{\prime }\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{e^2}{\left|r_i-r_j\right|}$$

但是我们能否引入一个平均场${\upsilon }_e(r_i)$来代替库仑关联场？

经过平均场近似，对于一个电子，有：

$$H_{ei}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }_i^2+v_e({\vec{r}}_i)-\sum _{n=1}^N\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{|{\vec{r}}_i-{\vec{R}}_n|}$$

则NZ个电子的薛定谔方程可写作：

$$\sum _{i=1}^{NZ}{\hat{H}}_{ei}\psi ({\vec{r}}_{1,}{\vec{r}}_{2,}...{\vec{r}}_{NZ})=\epsilon \psi ({\vec{r}}_{1,}{\vec{r}}_{2,}...{\vec{r}}_{NZ})$$

$$\epsilon ={\epsilon }_1+{\epsilon }_2+...{\epsilon }_{NZ}=\sum _{i=1}^{NZ}{\epsilon }_i$$

这样便简化为了单电子问题，因此平均场近似有称为单电子近似。

周期性势场

在经过绝热近似和平均场近似，将原先的问题转换为单电子问题，则求解

$$[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }_i^2+{\nu }_e({\vec{r}}_i)-\sum _{n=1}^N\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{\left|{\vec{r}}_i-{\vec{R}}_n\right|}]{\psi }_i({\vec{r}}_i)={\epsilon }_i{\psi }_i({\vec{r}}_i)$$

便可得到整个体系的本征能量和本征态。

对于单电子:

$$H_e=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+v_e(\vec{r})-\sum _{n=1}^N\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{|\vec{r}-{\vec{R}}_n|}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\vec{r})$$

单电子势应当具有和晶格相同的周期性：

$$V(\vec{r}+{\vec{R}}_l)=V(\vec{r})$$

布洛赫定理

布洛赫从理论上证明，对于周期性势场中运动的电子，其薛定谔方程的本征函数必然是按照晶格周期函数调幅的平面波的形式，并使单电子能谱呈能带结构。

$$\begin{array}{rl}& {\psi }_k(\vec{r})=e^{i\vec{k}\bullet \vec{r}}{u}_k(\vec{r})\\ & u_k(\vec{r}+{\vec{R}}_m)=u_k(\vec{r})\end{array}$$

平移操作算符

对任意函数$f(\vec{r})$,经平移对称操作 ${\hat{T}}_{\bar{R}}$ 后，得到的结果 和该函数在$\vec{r}+\vec{R}$处的结果相同，即：

$$\widehat{T_R}f(\vec{r})=f(\vec{r}+\vec{R})$$

平移操作前、后平移操作算符的本征函数只差一个常数，这个常数正好是平移操作算符的本征值。即

$$f(\vec{r}+\vec{R})={\lambda }_{\vec{R}}f(\vec{r})$$

则根据前面的定义，有

$${\hat{T}}_{{\vec{R}}_i}V(\vec{r})=V(\vec{r})$$

$${\hat{T}}_{{\bar{R}}_j}\psi (\vec{r})={\hat{T}}_{l_3{\bar{a}}_3}{\hat{T}}_{l_2{\bar{a}}_2}{\hat{T}}_{l_1{\bar{a}}_1}\psi (\vec{r})=e^{i2\pi (l_1\frac{t_1}{N_1}+l_2\frac{t_2}{N_2}+l_3\frac{t_3}{N_3})}\psi (\vec{r})$$

根据正、倒格子基矢的关系，在倒格子空间中可描述为：

$${\hat{T}}_{{\vec{R}}_l}\psi (\vec{r})=e^{i\vec{k}\bullet {\vec{R}}_l}\psi (\vec{r})$$

布洛赫定理

如上面的表述:

$${\psi }_{\vec{k}}(\vec{r})=e^{i\vec{k}\bullet \vec{r}}{u}_{\vec{k}}(\vec{r})$$

对周期性势场，则单电子$S$方程$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\vec{r})\right]\psi =\epsilon \psi$的本征函数取布洛赫波函数的形式

推论:${\psi }_k(\vec{r}+{\vec{R}}_l)=e^{i\vec{k}\cdot {\vec{R}}_l}{\psi }_k(\vec{r})$

对于用平面波表述的自由电子$\hslash \vec{k}$是电子的动量，即$\vec{k}$为电子的波矢，是标志电子在具有平移对称性的周期场中不同状态的量子数。

波矢$\vec{k}$的取值

以$({\vec{a}}_1,{\vec{a}}_2,{\vec{a}}_3)$ 为基矢的正格子空间的格矢 ${\vec{R}}_l$可表示为

$${\vec{R}}_l=l_1{\vec{a}}_1+l_2{\vec{a}}_2+l_3{\vec{a}}_3(l_i=0,\pm 1,\pm \mathrm{2....})$$

倒格矢可表示为：

$${\vec{K}}_h=h_1{\vec{b}}_1+h_2{\vec{b}}_2+h_3{\vec{b}}_3(h_i=0,\pm 1,\pm \mathrm{2....})$$

由：

$$-\frac{b_j}{2}<k_j\le \frac{b_j}{2}$$

$$\vec{k}=\frac{l_1}{N_1}{\vec{b}}_1+\frac{l_2}{N_2}{\vec{b}}_2+\frac{l_3}{N_3}{\vec{b}}_3$$

则

$$-\frac{N_j}{2}<l_j\le \frac{N_j}{2}$$

则在每个方向上，均有$N_j$个取值，$N=N_1{N}_2{N}_3$

近自由电子近似

对于处在和晶格相同周期性的势场中运动的电子，其波函数具有布洛赫波函数的形式并使电子能谱呈能带结构，近自由电子情况，这是能带理论中一个最简单的模型，模型的基本出发点是假设电子所感受到的势场V随空间位置的变化不大以至于其空间起伏$\Delta V=V-V_0$可看作是对自由电子（势场为常数）情形的微扰。

$$V=V_0+\sum _{n\ne 0}{V}_n{e}^{i{K}_{n}x}$$

零级近似的波函数和能量：

$${\psi }_k^{(0)}=\frac{1}{\sqrt{L}}{e}^{ikx}{\epsilon }_k^{(0)}=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}$$

能量的一、二级修正：

$$\begin{gathered} {\epsilon }_k^{(1)}=0 \\ {\epsilon }_k^{(2)}=\sum _{k\ne k^{\prime }}\frac{{\left|H_{k{k}^{\prime }}^{\prime }\right|}^2}{{\epsilon }_k^{(0)}-{\epsilon }_{k^{\prime }}^{(0)}}=\sum _{n\ne 0}\frac{{\left|V_n\right|}^2}{\frac{{\hslash }^2}{2m}[k^2-(k-\frac{2\pi n}{a}{)}^2]} \end{gathered}$$

波函数一级修正：

$${\psi }_k\approx \frac{1}{\sqrt{L}}{e}^{jk}+\sum _{n=0}\frac{V_n}{\frac{{\hslash }^2}{2m}[k^2-(k-\frac{2\pi n}{a}{)}^2]}\frac{1}{\sqrt{L}}{e}^{i(k-\frac{2\pi n}{a})i}=\frac{1}{\sqrt{L}}{e}^{jk}\left\{1+\sum _{n=0}\frac{V_n}{\frac{{\hslash }^2}{2m}[k^2-(k-\frac{2\pi n}{a}{)}^2]}{e}^{-i\frac{2\pi n}{a}i}\right\}$$

$${\psi }_k(x)=\frac{1}{\sqrt{L}}{e}^{ikx}+\frac{1}{\sqrt{L}}\sum _{n\ne 0}\frac{V_n}{\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[k^2-{\left(k-\frac{2\pi n}{a}\right)}^2\right]}{e}^{i\left(k-\frac{2\pi n}{a}\right)x}$$

近似波函数由两种波函数迭加而成:

1. 波矢为$k$的行进平面波
2. 行进平面波因受周期场作用而产生的各散射分波之和

布洛赫电子的运动速度和有效质量

固体的物理性质涉及到布洛赫电子的运动，因此需要知道布洛赫电子的运动速度和质量与能带函数之间的关系。

由于处于${\psi }_k$态中的电子没有确定的速度，故只能计算平均速度

$$\begin{array}{rl}\vec{\nu }(\vec{k})& =\frac{-i\hslash }{m}\int {\psi }_k^{\ast }\nabla {\psi }_{k}d\tau \\ & =\frac{-i\hslash }{m}\int e^{-i\vec{k}\bullet \vec{r}}{u}_{\vec{k}}^{\ast }{e}^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}(i\vec{k}{u}_{\vec{k}}+\nabla u_{\vec{k}})d\tau \\ & =\frac{\hslash }{m}\int u_{\vec{k}}^{\ast }(-i\nabla +\vec{k})u_{\vec{k}}d\tau \end{array}$$

本部分下面的速度均为平均速度

$${\vec{\nu }}_n(\vec{k})=\frac{1}{\hslash }{\nabla }_k{\epsilon }_n(\vec{k})$$

布洛赫电子的有效质量是一个二阶张量：

$$(\frac{1}{m^{\ast }}{)}_{\alpha \beta }=\frac{1}{{\hslash }^2}\frac{{\partial }^2\epsilon (\vec{k})}{\partial k_{\alpha }\partial k_{\beta }}$$

$$\begin{array}{c}\frac{1}{m^{\ast }}=\frac{1}{{\hslash }^2}\left[\begin{array}{ccc}\frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_x^2}& \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_x\partial k_y}& \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_x\partial k_z}\\ \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_y\partial k_x}& \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_y^2}& \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_y\partial k_z}\\ \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_z\partial k_x}& \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_z\partial k_y}& \frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_z^2}\end{array}\right]\end{array}$$

金属、半金属、半导体、绝缘体的能带论解释

不同的能带结构导致不同的导电性质。

电子是携带电荷的粒子，因此，只要电子运动就会产生电流，第$n$能带中处在 $\vec{k}$ 态的电子，当以速度 ${\vec{\nu }}_n(\vec{k})$ 运动时，对电流密度的贡献为$-e{\vec{\nu }}_n(\vec{k})$。

$${\vec{J}}_n=(-e)\int {\vec{\nu }}_n(\vec{k})dN$$

满带情况下，不管是否外加电场均没有电流产生，即满带不导电。

未满带情况下，如果没有外加电场则没有电流产生，当外加电场时则有电流产生，即未满能带外加电场会导电。

判断原则:

• 能带间无重叠：如一价碱金属 (Na)，价带半满，属于良导体
• 能带间重叠：二价碱土金属 (Mg)，因能带交叠，使得上下两能带均为电子部分占据的能带，故也是良导体。
• 能带与能级非一一对应：元素半导体 (Si, Ge)，s 能带和 p 能带的显著重叠导致晶体能带发生强烈变化，以至于分裂成满带和空带的两个子能带，使得 Si、Ge 等晶体呈现半导体型能带结构。

紧束缚法

简单来说:

$${\epsilon }_s(\vec{k})={\epsilon }_s^{\mathrm{at}}-J(0)-\sum _m^{\text{最近邻}}J({\vec{R}}_m)e^{i\vec{k}\cdot {\vec{R}}_m}$$

简单立方晶体的紧束缚法：

$$\begin{array}{rl}{\epsilon }_s(\vec{k})& ={\epsilon }_s^{\mathrm{at}}-J(0)-J\left(e^{i{k}_{x}a}+e^{-i{k}_{x}a}+e^{i{k}_{y}a}+e^{-i{k}_{y}a}+e^{i{k}_{z}a}+e^{-i{k}_{z}a}\right)\\ & ={\epsilon }_s^{\mathrm{at}}-J(0)-2J\left(\cos k_{x}a+\cos k_{y}a+\cos k_{z}a\right)\end{array}$$

$\vec{k}=(0,0,0)\to$能量最低，$\vec{k}=(\frac{\pi }{a},\frac{\pi }{a},\frac{\pi }{a})$能量最高

$$\begin{gathered} {\epsilon }_{s,\min }={\epsilon }_s^{\mathrm{at}}-J(0)-6J \\ {\epsilon }_{s,\max }={\epsilon }_s^{\mathrm{at}}-J(0)+6J \end{gathered}$$

$$\frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_x^2}=2J{a}^2\cos k_{x}a\frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_y^2}=2J{a}^2\cos k_{y}a\frac{{\partial }^2\epsilon }{\partial k_z^2}=2J{a}^2\cos k_{z}a$$

Chapter 1 准备知识

基础定义和公式：

• 摩尔：1mol定义为这样物质的量包括的对象与12g${}^{1}2C$中所包括的原子数精确相等
• 阿伏伽德罗常数：1mol物质的量的对象数目，$N_A=6.022\times 10^{23}$
• 摩尔质量：1mol该物质对应的质量
• 热力学极限：粒子数趋向无穷大的极限
• 广延量：与系统大小成比例的量
• 强度量：与系统大小无关的量
• 理想气体：气体分子间无相互作用且分子大小可忽略的气体，通常满足理想气体状态方程：

$$pV=nRT$$

热量

热量：转移的热能

热容：为使一个物体升高一个小量$dT$需要供给的热量，即

$$C=\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}$$

单位质量的热容$c$称为比热容

单位物质的量的热容称为摩尔热容

等容热容：$C_V={\lim }_{\Delta T\to 0}(\frac{\Delta Q}{\Delta T}{)}_V$

等压热容：$C_p={\lim }_{\Delta T\to 0}(\frac{\Delta Q}{\Delta T}{)}_p$

等压热容一般比等容热容要大，因为等压过程中需要消耗附加的能量对大气做功。

温度和玻尔兹曼因子

热平衡

热接触：两个物体之间通过直接接触进行热量传递的过程。在热接触过程中，热量从温度较高的物体传递到温度较低的物体，直到两者的温度达到平衡。

热平衡：两个处于热接触的物体如果有能量从A流向B的同时也有等量能量从B流向A，则称两个物体处于热平衡状态。

热力学第零定律：如果两个系统都和第三个系统热平衡，那么这两个系统也处于热平衡状态

宏观态和微观态

一个整体所处的状态称之为宏观态; 宏观态系统内部各个个体的不同分布状态就称之为微观态。

则有：

• 可以用数量巨大的同等可能的微观态描述一个系统
• 实际测量的是系统宏观态的一个性质，各个宏观态不是等可能出现的，因为不同的宏观态对应不同数量的微观态

系统最可能处于的宏观态就是对应于最多微观态数的宏观态

温度

我们可以考虑这样一个状态：两个仅可相互交换能量而不交换其他东西的大系统，第一个系统的能量为$E_1$，第二个系统的能量为$E_2$，第一个系统处于${\Omega }_1(E)$中的一个，而第二个系统处于${\Omega }_2(E)$中的一个，那么总系统就处于${\Omega }_1{\Omega }_2$中的一个，我们给出如下假设：

• 系统的每一个可能的微观态是等可能出现的
• 系统的内部动力学是的系统的微观态是连续变化的
• 经过足够长的时间，系统会遍历所有可能的微观态且历经每个态的时间相同。

则有：系统会选择微观数最大的宏观态

$$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{E}_1}({\Omega }_1{\Omega }_2)=0$$

由于系统的总能量不变，则有：

$$\frac{\mathrm{d}\ln {\Omega }_1}{\mathrm{d}{E}_1}=\frac{\mathrm{d}\ln {\Omega }_2}{\mathrm{d}{E}_2}$$

定义温度：

$$\frac{1}{k_{B}T}=\mathrm{d}\ln \Omega \mathrm{d}E$$

其中$k_B=1.3807\times 10^{-23}J\cdot K^{-}1$为玻尔兹曼常量

系综

系综：系综可以看作是在相同宏观约束（如温度、体积、压强等）下，可能出现的所有微观状态的集合。

• 微正则系综（Microcanonical Ensemble）：描述一个孤立系统，其总能量、体积和粒子数都是固定的。此时，所有微观状态具有相同的能量。
• 正则系综（Canonical Ensemble）：描述一个与恒温热浴接触的系统，其温度、体积和粒子数固定。系统可以与热浴交换能量，但总能量不固定。
• 巨正则系综（Grand Canonical Ensemble）：描述一个与恒温热浴接触并且能与粒子库交换粒子的系统，其温度、体积和化学势固定。系统的总能量和粒子数都不固定。

下面讨论一下正则系综的性质：

对于一个大热源，其能量为$E-\epsilon$，与其接触的一个系统能量为$\epsilon$，则其概率和微观状态数成正比：

$$P(\epsilon )\propto \Omega (E-\epsilon )\times 1$$

对$\ln \Omega (E-\epsilon )(E-\epsilon )$使用泰勒展开：

$$\ln \Omega (E-\epsilon )=\ln \Omega (E)-\frac{\mathrm{d}\ln \Omega (E)}{\mathrm{d}E}\epsilon +o(\epsilon )$$

使用温度的定义式，得:

$$\Omega (E-\epsilon )=\Omega (E)\exp (\frac{-\epsilon }{k_{B}T})$$

其中$\exp (\frac{-\epsilon }{k_{B}T})$被称为玻尔兹曼因子，对于一个微观态$r$，有：

$$P(r)=\frac{e^{-E_r/k_{B}T}}{{\sum }_i{e}^{-E_i/k_{B}T}}$$

我们称归一化分母为配分函数$Z$，同时我们用$\beta =\frac{1}{k_{B}T}$来简化

Chapter 2 气体动理学理论

麦克斯韦-玻尔兹曼分布

速度分布

我们定义速度分布函数：

$$g(v_x)\propto \exp \frac{-m{v}_x^2}{2k_{B}T}$$

对这个函数归一化，有：

$$g(v_x)=\sqrt{\frac{m}{2\pi k_{B}T}}\exp \frac{-m{v}_x^2}{2k_{B}T}$$

$$\begin{array}{rl}& ⟨v_x⟩={\int }_{-\infty }^{\infty }{v}_{x}g(v_x)d{v}_x=0\\ & ⟨|v_x|⟩=\sqrt{\frac{2k_{B}T}{\pi m}}\\ & ⟨v_x^2⟩=\frac{k_{B}T}{m}\end{array}$$

速率分布

在热力学中，我们更关注系统的速率分布，定义速率分布函数：

$$f(v)=\frac{4}{\sqrt{\pi }}(\frac{m}{2k_{B}T}{)}^{3/2}{v}^2\exp (-\frac{1}{2}m{v}^2\beta )$$

我们称这个分布为麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布，我们能求得其速率的期望和均方：

$$\begin{array}{rl}& ⟨v⟩={\int }_0^{\infty }vf(v)dv=\sqrt{\frac{8k_{B}T}{\pi m}}\\ & ⟨v^2⟩=\frac{3k_{B}T}{m}\\ & ⟨E_{KE}⟩=\frac{1}{2}⟨v^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T\end{array}$$

同时我们也能求出$f(v)$的极大值

$$v_{max}=\sqrt{\frac{2k_{B}T}{m}}$$

压强

压强：压力与接触面积之比

我们定义状态方程：

$$p=f(T,V,N)$$

它的一个典型离子是理想气体状态方程：

$$pV=N{k}_{B}T$$

理想气体定律

接下来我们导出理想气体状态方程，$f(v)$为麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布，面积为$A$的器壁与垂直方向夹角为$\theta$,在时间 d$t$时间内速度为 $v$的分子恰好撞到器壁上为：

$$\mathrm{d}N=Av\mathrm{d}t\cos \theta \frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta nf(v)\mathrm{d}v$$

则可得到：

$$\begin{gathered} p={\int }_0^{\infty }{\int }_0^{\pi /2}2mv\cos \theta v\cos \theta \frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta nf(v)\mathrm{d}v \\ p=\frac{1}{3}nm⟨v^2⟩ \end{gathered}$$

则：

$$pV=N{k}_{B}T$$

式中$N$为气体分子总数，若令$R=N_A{k}_B$，由$N=N_{A}n$，则得到我们常见的形式：

$$pV=nRT$$

道尔顿分压定律

如果处于热平衡的集中气体的混合物，则总压强为混合物各组分的压强的和：

$$p=\sum _i{p}_i$$

分子泻流

泻流：液体或气体从一个非常小的口流出或泄漏的现象，由格拉姆泻流定律：分子的泻流速率反比于泻流分子的质量的平方根。

通量

定义通量：

$$\text{通量}=\frac{\text{某种属性}}{\text{面积}\cdot \text{时间}}$$

对于分子通量：

$$\Phi =\frac{n}{St}$$

$$\Phi ={\int }_0^{\infty }{\int }_0^{\pi /2}v\cos \theta \frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta nf(v)\mathrm{d}v$$

带入理想气体状态方程，有:

$$\Phi =\frac{p}{\sqrt{2\pi m{k}_{B}T}}$$

泻流速率

若定义面积为$S$，则泻流速率为$S\Phi$

泻流优先选择速率较快的分子，因此从小孔泻流的分子速率不符合麦克斯韦分布。

由于速率更高的分子有更大的概率到达小孔，即速率分布：

$$f\propto v^3\exp (-\frac{m{v}^2}{2k_{B}T})$$

平均自由程和碰撞

平均碰撞时间

我们假设所考虑的分子正以速率$v$运动，而气体中的气体分子是静止的，在d$t$内，一个分子将扫过$\sigma v\mathrm{d}t$，则d$t$碰撞的概率为$n\sigma v\mathrm{d}t$，定义$P(t)$为一个分子直到$t$才发生碰撞的概率，则

$$P(t+\mathrm{d})=P(t)(1-n\sigma v\mathrm{d}t)$$

整理得

$$P(t)=\exp (-n\sigma vt)$$

则我们可以计算两次碰撞之间平均经历时间

$$\begin{array}{rl}\tau & ={\int }_0^{\infty }tP(t)n\sigma v\mathrm{d}t\\ & =frac1n\sigma v\end{array}$$

这就是平均碰撞时间。

碰撞截面

考虑两个半径为$a_1$、$a_2$的球形分子，定义碰撞截面

$$\sigma =\pi (a_1+a_2{)}^2$$

平均自由程

平均自由程：在一定的条件下, 一个气体分子在连续两次碰撞之间可能通过的各段自由程的平均值

由平均碰撞时间，我们可以得到：

$$\lambda =⟨v⟩\tau \approx \frac{1}{\sqrt{2}n\sigma }$$

带入状态方程

$$\lambda =\frac{k_{B}T}{\sqrt{2}p\sigma }$$

Chapter 3 输运和热扩散

气体的输运性质

气体一般考虑三种输运性质：

• 黏性，动量的量运
• 热传导，热量的量运
• 扩散，粒子的输运

黏性

黏性：流体对由剪应力产生的形变抵抗程度的量度。

对于平直、平行、均匀的流动，层与层之间的剪应力正比于垂直于层方向的速度梯度，我们称之为黏性系数$\eta$

我们可以定义动量通量：

$${\Pi }_z=-\eta \frac{\partial ⟨u_x⟩}{\partial z}={\int }_0^{\infty }{\int }_0^{\pi }v\cos \theta nf\mathrm{d}v\frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta m(-\frac{\partial ⟨v_x⟩}{\partial z})\lambda \cos \theta$$

得

$$\eta =\frac{1}{3}nm\lambda ⟨v⟩$$

有以下推论：

带入各个表达式，有

$$\eta =\frac{2}{3\pi d^2}\sqrt{\frac{m{k}_{B}T}{\pi }}$$

热传导

热流可以用热通量矢量$\vec{J}$描述，在$z$方向，有：

$$J_z=-\kappa \frac{\partial T}{\partial z}$$

在三维情况下:

$$\vec{J}=-\kappa \nabla T$$

$$\begin{array}{rl}{J}_z& ={\int }_0^{\infty }{\int }_0^{\pi }v\cos \theta nf\mathrm{d}v\frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta C_{\text{分子}}(\frac{\partial T}{\partial z})\lambda \cos \theta \\ & =-\frac{1}{3}n{C}_{\text{分子}}\lambda ⟨v⟩\frac{\partial T}{\partial z}\end{array}$$

得

$$\kappa =\frac{1}{3}{C}_V\lambda ⟨v⟩$$

同理可得：

$$\kappa =\frac{2}{3\pi d^2}{C}_{\text{分子}}\sqrt{\frac{k_{B}T}{\pi m}}$$

扩散

对于$z$方向分子通量，有：

$${\Phi }_z=-D\frac{\partial n}{\partial z}$$

考虑厚度为d$z$，面积为$A$的一薄块气体，进入薄块的通量为$A{\Phi }_z$，流出薄块的通量为$A({\Phi }_z+\frac{\partial {\Phi }_z}{\partial z}\mathrm{d}z)$

这两个通量之差必须被该区域内随时间而变的带标记的粒子数所平衡，因此有：

$$\frac{\partial }{\partial t}(nA\mathrm{d}z)=-A\frac{\partial Ph{i}_z}{\partial z}\mathrm{d}z$$

得

$$\frac{\partial n}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}n}{\partial z^2}$$

$$D=\frac{1}{3}⟨v⟩$$

同时与前面类似，有：

$$D=\frac{2}{3\pi n{d}^2}\sqrt{\frac{k_{B}T}{\pi m}}$$

热扩散方程

热扩散方程的推导

我们知道

$$\vec{J}=-\kappa \nabla T\&\vec{\Phi }=-D\nabla n$$

我们知道不能破坏能量和粒子以及电荷的守恒，对于一个封闭曲面$S$，流出的总热量为

$${\int }_s\vec{J}\mathrm{d}S$$

这是一个有功率量纲的量，因此它应该为曲面内无职损失能量的速率，即$S$包裹体积$V$中总动能的变化率。热能可以写为体积分${\int }_{V}CT\mathrm{d}V$，其中$C$为单位体积的热容，等于$\rho c$，则

$${\int }_S\vec{J}\cdot \mathrm{d}S=-\frac{\partial }{\partial t}{\int }_{V}CT\mathrm{d}V$$

因此

$$\nabla \cdot \vec{J}=-C\frac{\partial T}{\partial t}$$

得到

$$\frac{\partial T}{\partial t}=D{\nabla }^{2}T$$

稳恒态

如果系统到达一个稳恒态，此时

$${\nabla }^{2}T=0$$

这为一个拉普拉斯方程

球扩散方程

在三维球坐标下：

$$\frac{\partial T}{\partial t}=\frac{\kappa }{C{r}^2}\frac{\partial }{\partial r}(r^2\frac{\partial T}{\partial r})$$

牛顿冷却定律

牛顿冷却定律：正在冷却的物体的温度指数下降而趋近于周围环境的温度，下降的速率正比于物体与环境之间的接触面积，即

$$\vec{J}=\vec{h}\Delta T$$

其中$\vec{h}$为一个垂直于物体表面的矢量，其大小为传热系数

普朗特数

定义普朗特数：

$${\sigma }_p=\frac{\nu }{D}=\frac{\eta c_p}{\kappa }$$

普朗特数（Prandtl number）是一个无量纲数，用于描述流体中的传热现象。它定义为动量扩散率（黏性扩散率）与热扩散率之比，它表征了流体中动量和热量传递的相对重要性。

热源

如果热量以每单位体积的速率$H$产生，则对于热扩散方程

$$\frac{\partial T}{\partial t}=D{\nabla }^{2}T+\frac{H}{C}$$

Chapter 4 热力学第一定律

能量

一些定义

• 热平衡系统：处于热平衡的一个系统，如果有一组特定的宏观观测量，则称该系统处于一个特定的平衡态
• 态函数：如果一个系统的一些宏观可观测性质具有固定且明确的值，而与它们如何到达这些值的过程无关，我们称这些性质为态函数

热力学第一定律

热力学第一定律：能量是守恒的，热量和功均是能量形式

内能：系统具有的所有内部自由度相关的能量之和

$$\mathrm{d}U=\mathrm{d}Q+\mathrm{d}W$$

则做功为：

$$\mathrm{d}W=-p\mathrm{d}V$$

热容

$U=U(T,V)$，则:

$$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V$$

则：

$$\begin{gathered} \mathrm{d}Q={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]\mathrm{d}V \\ \frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V+\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T} \end{gathered}$$

上式对于$T$或$V$的任何变化都成立，但是我们往往考虑等容或等压过程，在等容条件下：

$$C_V={\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$$

在等压条件下：

$$C_p={\left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V+\left[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p\right]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$

定义绝热指数：

$$\gamma =\frac{C_p}{C_V}$$

在单原子理想气体的情况下：

$$\begin{gathered} C_V=\frac{3}{2}R \\ {C}_p=\frac{5}{2}R \\ \gamma =\frac{5}{3} \end{gathered}$$

等温和绝热过程

可逆过程：在热力学中，可逆过程是指一种理想化的过程，其中系统和环境在整个过程中都能够保持平衡，并且在任何阶段都可以通过微小的变化逆转，使系统和环境返回到初始状态。换句话说，在可逆过程中，系统在每个步骤上都无限接近于平衡状态，因此过程中没有不可逆的损失或熵的增加。

准静态过程：准静态过程是系统以无限慢的速度经历的一系列平衡状态的过程。在这个过程中，系统在任何时刻都可以被认为处于热力学平衡状态。

等温膨胀

在等温过程中，名副其实，$\Delta T=0$

由$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T$，得

$$\Delta U=0$$

因此

$$\Delta Q=-\int \mathrm{d}W=RT\ln \frac{V_2}{V_1}$$

绝热膨胀

我们认为绝热过程$\mathrm{d}Q=0$，则$\mathrm{d}U=\mathrm{d}W$

则

$$\begin{gathered} C_V\mathrm{d}T=-\frac{RT}{V}\mathrm{d}V \\ \ln \frac{T_2}{T_1}=\frac{R}{C_V}\ln \frac{V_2}{V_1} \end{gathered}$$

由$C_p=C_V+R$，得

$$\begin{gathered} p^{1-\gamma }{T}^{\gamma }=\text{const} \\ T{V}^{\gamma -1}=\text{const} \\ p{V}^{\gamma }=\text{const} \end{gathered}$$

绝热大气

厚度为d$z$，密度为$\rho$的大气，有：

$$\mathrm{d}p=-\rho g\mathrm{d}z$$

则

$$T\frac{\mathrm{d}p}{p}=-\frac{mg}{k_B}\mathrm{d}z$$

$$\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z}=-\left(\frac{\gamma -1}{\gamma }\right)\frac{mg}{k_B}$$

Chapter 5 热力学第二定律

热机和第二定律

热力学第二定律

热力学第二定律是有关系统趋于平衡的过程中热量流动的方向的表述，在历史上不同人给予热力学第二定律不同的表述：

• 克劳修斯表述：不可能有这样的过程，把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
• 开尔文表述：不可能有这样的过程，从单一热源取出热量并使之完全变为功，而不产生其他任何影响。
• 卡诺定理描述：见下文
• 熵增表述： 在一个孤立系统中，熵总是会增加，或者在最好的情况下保持不变。

卡诺热机

开尔文表述告诉我们不可能完全把热量变成功而不产生别的影响，但是并不是不能部分把热量转换为功。

热机：一个运行于循环过程将热量转化为功的系统。

卡诺热机：运行于卡诺循环的热机

如图为卡诺循环，则卡诺热机为从$T_h$的热源吸收热量$Q_h$，输出为功$W$和热量$Q_l$

$$\begin{array}{c}A\to B:Q_h=R{T}_h\ln \frac{V_B}{V_A}\\ B\to C:\left(\frac{T_h}{T_l}\right)={\left(\frac{V_C}{V_B}\right)}^{\gamma -1}\\ C\to D:Q_l=-R{T}_l\ln \frac{V_D}{V_C}\\ D\to A:\left(\frac{T_l}{T_h}\right)={\left(\frac{V_A}{V_D}\right)}^{\gamma -1}\end{array}$$

则有:

$$\frac{Q_h}{Q_l}=\frac{T_h}{T_l}$$

效率：效率定义为输出的功和输入热量的比值：

$$\eta =\frac{W}{Q_h}=\frac{T_h-T_l}{T_h}$$

卡诺定理

卡诺定理：在工作于量给定温度热源之间的所有热机中，没有一个热机的效率高于卡诺热机

推论：工作在两个温度热源之间的所有可逆热机都有相同的效率${\eta }_{\text{卡诺}}$

克劳修斯定理

考虑一个卡诺循环，定义在循环的每个点进入系统的热量为$\Delta Q_{rev}$，则

$$\sum \frac{\Delta Q_{rev}}{T}=\frac{Q_h}{T_h}-\frac{Q_l}{T_l}$$

用一个积分代替求和，则有：

$$\oint \frac{\mathrm{d}{Q}_{rev}}{T}=0$$

上述我们一直在考虑卡诺热机，但是对于热机来言一般不是可逆的，则

$$\oint \frac{\mathrm{d}{Q}_{rev}}{T}\le 0$$

则有克劳修斯定理：对于任一闭循环，恒满足上述不等式，其中若循环是可逆的，则等号必成立

熵

熵：熵（Entropy）是一个衡量系统混乱程度或无序程度的物理量

我们由卡诺热机的克劳修斯等式可知，这表明对于路径积分：

$${\int }_A^B\frac{\mathrm{d}{Q}_{rev}}{T}$$

是与路径无关的，即我们可以定义这样一个态函数：

$$\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}Q}{T}$$

$S$即为熵，对于绝热过程，其熵不发生变化，即绝热过程是一个等熵过程

不可逆变化

熵是由可逆变化定义的，但是我们考虑这样一个过程：由一个$A\to B$的不可逆过程和一个$B\to A$的可逆过程，有：

$${\int }_A^B\frac{\mathrm{d}Q}{T}+{\int }_B^A\frac{\mathrm{d}{Q}_{rev}}{T}⩽0$$

我们可以写成：

$${\int }_A^B\frac{\mathrm{d}Q}{T}⩽{\int }_A^B\frac{\mathrm{d}{Q}_{rev}}{T}$$

则有

$$\mathrm{d}S\ge 0$$

根据热力学第一定律以及熵的定义，我们有：

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

由于式中各量均为态函数，即与是否通过可逆过程到达无关，因此该式是普适的，则有：

$$\begin{gathered} T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V \\ p=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S \end{gathered}$$

由此可以得到：

$$\frac{p}{T}=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S{\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_V={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_U$$

焦耳膨胀

我们定义该不可逆过程为焦耳膨胀：$1$mol的理想气体$p_i,T_i,V_0$被限制于固体热容器的左侧，打开阀门后，气体充满整个容器$p_f,T_f,2V_0$，两容器和周围环境是热孤立的。

由于是热孤立的，即$\Delta U=0\to \Delta T=0$，由理想气体状态方程，得：

$$p_f=\frac{p_i}{2}$$

由于$S$为态函数，我们可以去初、末态相同的等温可逆过程计算熵变，

$$\Delta S={\int }_i^f\mathrm{d}S={\int }_{V_0}^{2V_0}\frac{p}{T}dV=R\ln 2$$

同理若我们要将气体压回左边，做的功为

$$\Delta W=-{\int }_{2V_0}^{V_0}p\mathrm{d}V=RT\ln 2$$

熵的统计学基础

我们有：

$$\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)$$

根据

$$\begin{gathered} \frac{1}{k_{B}T}=\frac{\mathrm{d}\ln \Omega }{\mathrm{d}E} \\ S=k_B\ln \Omega \end{gathered}$$

这是宏观系统的熵的表达式

混合熵

如图所示的容器，如果联通两个容器的管道上的阀门被打开，那么气体就会自发混合，导致熵的增加，这称之为混合熵。

$$\begin{array}{rl}\Delta S& =xN{k}_B{\int }_{xV}^V\frac{\mathrm{d}{V}_1}{V_1}+(1-x)N{k}_B{\int }_{(1-x)V}^V\frac{\mathrm{d}{V}_2}{V_2}\\ & =-N{k}_B[x\ln x+(1-x)\ln (1-x)]\end{array}$$

这里就引入一个问题：可分辨性，如果这两种气体是相同的，在混合后就没有熵增，

麦克斯韦妖

麦克斯韦妖（Maxwell's demon）是由苏格兰物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）在1867年提出的一个思想实验，用来探讨热力学第二定律的潜在局限性。

在这个思想实验中，麦克斯韦假设有一个微小的“妖”能够控制一个隔板上的小门，这个隔板把装有气体分子的容器分成两部分。麦克斯韦妖能够观察并分辨气体分子的速度，并选择性地让较快的分子从一侧通过小门进入另一侧，同时让较慢的分子从另一侧通过小门进入原侧。这样一来，较快的分子会逐渐集中在容器的一侧，而较慢的分子会集中在另一侧，从而导致一侧的温度升高，另一侧的温度降低，形成温差。

熵和概率

根据$S=k_B\ln \Omega$，熵可以归结于系统能够存在的不同状态数。但是每个状态可能包含大量的无法直接测量的微观态。我们假设我们设一个系统含有$N$个不同的等概率的微观态，我们有很多个宏观态，第$i$个宏观态包含$n_i$个微观态，这些宏观态被实验区分，我们有关系：

$$\sum _i{n}_i=N$$

在第$i$个微观态找到系统的概率为：

$$P_i=\frac{n_i}{N}$$

则我们可以把系统的熵分为宏观熵和微观熵，

$$S=k_B\left(\ln N-\sum _i{P}_i\ln n_i\right)$$

由$\ln N-\ln n_i=-\ln P_i$，则

$$S=-k_B\sum _i{P}_i\ln P_i$$

此为熵的吉布斯表述

信息论

一个表述的信息量为：

$$Q=-k\log P$$

其中$P$是表述的概率，一般$k=1$且$\log$的底数是2，此时$Q$的单位我们用比特表示。

则我们定义香农熵：

$$S=⟨Q⟩=\sum _i{Q}_i{P}_i=-k\sum _i{P}_i\log P_i$$

根据信息压缩原理

$$S=-k\sum _{i=1}^{2^N}{P}_i{\log }_2{P}_i$$

Chapter 6 热力学的应用

热力学势

内能

在前面，我们把热力学第一定律写作：

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

我们定义$U$为系统的内能，我们由上式能得到，$U=U(S,V)$，则：

$$\begin{gathered} T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V \\ p=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S \end{gathered}$$

焓

焓是系统的内能加上系统在外界压强下做功所需的能量。这个定义使得在恒压过程中，焓的变化可以直接对应于系统的热量交换。

我们定义系统的焓：

$$H=U+pV$$

则有：

$$\begin{array}{rl}\mathrm{d}H& =T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p\\ & =T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p\end{array}$$

能够得到：

$$\begin{gathered} T={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_p \\ V={\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_S \end{gathered}$$

我们常在等压环境中研究

亥姆霍兹函数

亥姆霍兹自由能的物理意义在于，它表示了在恒定体积和温度条件下，系统能对外界做的最大功。也就是说，当一个系统从一个状态变化到另一个状态时，亥姆霍兹自由能的变化量等于系统在恒定体积和温度条件下可以对外界做的最大功。

我们定义系统的亥姆霍兹函数：

$$F=U-TS$$

则有：

$$\begin{array}{c}\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V\\ S=-{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V\\ p=-{\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_T\end{array}$$

我们常在研究等温过程中重点研究

吉布斯函数

吉布斯函数（Gibbs function），又称吉布斯自由能（Gibbs free energy），是热力学中的一个重要状态函数，用来描述系统在恒定温度和恒定压力下的自发过程和相平衡。

我们定义吉布斯函数：

$$G=H-TS$$

则有：

$$\begin{array}{c}\text{dG}=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p\\ S=-{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_p\\ V={\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_T\end{array}$$

麦克斯韦关系

我们知道对于：

$$\mathrm{d}z=f\mathrm{d}x+g\mathrm{d}y$$

有：

$$\frac{\partial f}{\partial y}=\frac{\partial g}{\partial x}$$

则根据上面几个的表达式，得到麦克斯韦关系：

$$\begin{array}{c}{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_s=-{\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V\\ {\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_p\\ {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\\ {\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

我们还有如下恒等式：

互反定理：

$${\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)}_z=-{\left(\frac{\partial x}{\partial z}\right)}_y{\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)}_x$$

由此我们能够得到热容：

$$\frac{C_V}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\&\frac{C_p}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p$$

细杆、气泡、磁体

以下是我们将热力学应用于宏观系统

弹性杆

考虑一根长度为$L$，横截面积为$A$的杆，维持温度为$T$，这个杆由弹性材料构成，我们定义用协变$ϵ=$d$L/L$和协强$\sigma =$d$f/A$之比等温杨氏模量

$$E_T=\frac{L}{A}{\left(\frac{\partial f}{\partial L}\right)}_T$$

定义等张力线胀率：${\alpha }_f=\frac{1}{L}{\left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)}_f$

利用热力学第一定律，

$${\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)}_L={\left(\frac{\partial f}{\partial L}\right)}_T{\left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)}_f=A{E}_T{\alpha }_f$$

气泡的表面张力

对于一个气泡，其表面面积改变所需的功为:

$$\mathrm{d}W=\gamma \mathrm{d}A$$

其中$\gamma$即为表面张力

$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T+\gamma \mathrm{d}A$$

则：

$$p=\frac{2\gamma }{r}$$

$p$为内外大气压差值，$r$为气泡半径

磁体

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-m\mathrm{d}B$$

其中$m$为磁矩，$B$为磁场，

热力学第三定律

热力学第三定律的不同表述

• 能斯特表述：接近绝对零度时，处于内平衡的一个系统中的所有反应发生时熵不变
• 普朗克表述：处于内平衡的所有系统的熵在绝对零度时是相同的，可以取为0
• 西蒙表述：处于热力学内平衡的系统的每个方面对系统熵的共线随着$T\to 0$K而趋于0
• 不可达性：不可能经过有限的步骤到达绝对零度

推论

• 随着$T\to 0$，热容趋于0
• 绝对零度热膨胀停止
• 绝对零度附近没有理想气体
• 绝对零度时居里定律失效

Chapter 7 统计力学

能量均分

能量均分定理

定义：如果一个经典系统的能量是$n$个平方模之和，且该系统与一个温度为$T$的恒温热源进行接触，则系统的平均能量为:$n\times \frac{1}{2}{k}_{B}T$

单原子气体的平动

单原子气体中每个原子的能量为：

$$E=\frac{1}{2}m{v}_x^2+\frac{1}{2}m{v}_y^2+\frac{1}{2}m{v}_z^2$$

则其由三个独立的平方模之和，则其能量为$⟨E⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T$

双原子气体的转动

$$E=\frac{1}{2}m{v}_x^2+\frac{1}{2}m{v}_y^2+\frac{1}{2}m{v}_z^2+\frac{L_1^2}{2I_1}+\frac{L_2^2}{2I_2}$$

则能量为$$\frac{5}{2}{k}_{B}T$$

能量均分定理通常仅在高温下有效，高温使得热能远大于量子化能级之间的能量间隔

配分函数

定义配分函数为所有态的玻尔兹曼因子的和：

$$Z=\sum _{\alpha }\exp (-\beta E_{\alpha })$$

解统计力学问题的步骤：

1. 写出配分函数
2. 按照标准程序得到态函数

写出配分函数

我们以几个例子来说明：

对于一个二能级系统，其能量为$\pm \frac{\Delta }{2}$，则

$$Z=\sum _i\exp -\beta E_i=\exp (\beta \frac{\Delta }{2})+\exp (-\beta \frac{\Delta }{2})=2\cosh (\frac{\beta \Delta }{2})$$

对于一个转动能级系统，其能量为$E_J=\frac{{\hslash }^2}{2I}J(J+1)$

$$Z=\sum _i\exp -\beta E_i=\sum _{J=0}^{\infty }(2J+1)\exp (-\beta {\hslash }^2\frac{J(J+1)}{2I})$$

得到态函数

$$\begin{gathered} U=-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\beta } \\ S=\frac{U}{T}+k_B\ln Z \\ F=-k_{B}T\ln Z \\ p=k_{B}T{\left(\frac{\partial Z}{\partial V}\right)}_T \\ H=U+pV \\ G=F+pV=H-TS \end{gathered}$$

组合配分函数

假定能量$E$依赖于各种独立的共线，比如是$a$和$b$两个系统的和，则

$$E=E_a+E_b$$

则

$$Z=Z_a{Z}_b$$

理想气体的统计力学

态密度

这里的态密度我们可以使用在固体物理中的定义，但不考虑电子自旋。

$$g(k)=\cdot \frac{L^3}{8{\pi }^3}\cdot 4\pi k^2\mathrm{d}k$$

量子密度

$$Z_1={\int }_0^{\infty }exp(-\beta E(k))g(k)$$

对于单分子，有：

$$E=\frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}$$

则

$$Z_1=\frac{V}{{\hslash }^3}(\frac{m{k}_{B}T}{2\pi }{)}^{3/2}=V{n}_Q$$

我们称$n_Q$为量子密度，则可定义热波长：

$${\lambda }_{th}=n_Q^{-1/3}=\frac{h}{\sqrt{2\pi m{k}_{B}T}}$$

则

$$Z_1=\frac{V}{{\lambda }_{th}^3}$$

可分辨性

如果所有粒子均可分辨，则

$$Z_N=(Z_1{)}^N$$

如果所有粒子均不可分辨，则

$$Z_N=\frac{Z_1^N}{N!}$$

但是对于理想气体来说，往往是不可分辨的，则有：

$$Z_N=\frac{1}{N!}{\left(Z_1=\frac{V}{{\lambda }_{th}^3}\right)}^N$$

化学势

定义：如果向系统加入一个粒子而不改变系统的体积或熵，则系统的内能将改变一个量，我们就称这个改变量为化学势

则在粒子数变化的情况下，系统的内能必须包含另外一项，即：

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}N$$

则有

$$\begin{gathered} \mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{N,V}\mathrm{d}U+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{N,U}\mathrm{d}V+{\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{U,V}\mathrm{d}N \\ \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U}{T}+\frac{p\mathrm{d}V}{T}-\frac{\mu \mathrm{d}N}{T} \end{gathered}$$

由此我们可以得到

$$\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}$$

我们同理根据$F,G$的定义，有：

$$\begin{gathered} \mu ={\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)}_{V,T} \\ \mu ={\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)}_{p,T} \end{gathered}$$

化学势的内涵

考虑两个可以交换热量的系统，如果系统1失去内能，则系统2必然得到同样的内能：

$$\begin{array}{rl}\text{dS}& ={\left(\frac{\partial S_1}{\partial U_1}\right)}_{N,V}\mathrm{d}{U}_1+{\left(\frac{\partial S_2}{\partial U_2}\right)}_{N,V}\mathrm{d}{U}_2\\ & =\left(-\frac{1}{T_1}+\frac{1}{T_2}\right)\mathrm{d}U⩾0\end{array}$$

考虑两个可以交换粒子的系统：

$$\begin{array}{rl}\text{ds}& ={\left(\frac{\partial S_1}{\partial N_1}\right)}_{U,V}\mathrm{d}{N}_1+{\left(\frac{\partial S_2}{\partial N_2}\right)}_{U,V}\mathrm{d}{N}_2\\ & =\left(\frac{{\mu }_1}{T_1}-\frac{{\mu }_2}{T_2}\right)\mathrm{d}N⩾0\end{array}$$

可以看到，当两个系统的化学势相同时，两个系统达到平衡。

巨配分函数

我们推广系统到能够和环境交换能量和粒子的情况，即巨正则系综。

我们考虑这样一个系统：固定体积$V$，具有能量$ϵ$，包含$N$个粒子数的系统，能够和一个能量为$U-ϵ$，粒子数为$\mathcal{N}-N$的源相连，可以用泰勒级数表示源的熵

$$S(U-ϵ,\mathcal{N}-N)=S(U,\mathcal{N})-ϵ{\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{\mathcal{N},V}-N{\left(\frac{\partial S}{\partial \mathcal{N}}\right)}_{U,V}$$

则有:

$$S(U-ϵ,\mathcal{N}-N)=S(U,\mathcal{N})-\frac{1}{T}(ϵ-\mu N)$$

则我们可以写出概率：

$$P(ϵ,N)\propto \exp (\frac{S(U-ϵ,\mathcal{N}-N)}{k_B})\propto \exp (\beta (\mu N-ϵ))$$

定义巨配分函数

$$\mathcal{Z}=\sum _i\exp (\beta (\mu N_i-E_i))$$

则$P=\frac{1}{\mathcal{Z}}\exp (\beta (\mu N_i-E_i))$

我们定义巨势：

$${\Phi }_G=-k_{B}T\ln \mathcal{Z}=F-\mu N$$

则

$$\mathcal{Z}=exp(-\beta {\Phi }_G)$$

单粒子的化学势

对于单粒子，易得：

$$\mu =\frac{G}{N}$$

即化学势可以看作单粒子的吉布斯函数

同时巨势可以写成

$${\Phi }_G=-pV$$

多粒子系统

多粒子系统有：

$$\mathrm{d}G=\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$$

平衡常数

对于一个简单的化学反应：

$$A\rightleftharpoons B$$

我们定义平衡常数为平衡时反应物和生成物的分压比值：

$$K=\frac{p_B}{p_A}$$

研究其吉布斯函数：

$$\mathrm{d}G={\mu }_A\mathrm{d}{N}_A+{\mu }_B\mathrm{d}{N}_B\&\mathrm{d}{N}_B=-\mathrm{d}{N}_A$$

则：

$$\mathrm{d}G=({\mu }_B-{\mu }_A)\mathrm{d}{N}_B$$

则：

$$\begin{array}{r}{\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^{\ominus }+RT\ln \frac{p_B}{p_A}\end{array}$$

其中${\Delta }_r{G}^{\ominus }$为两种物质的摩尔化学势之差

可得：

$$\ln K=-\frac{{\Delta }_r{G}^{\ominus }}{RT}$$

则对于复杂反应，有：

$$\begin{gathered} \sum _i{\nu }_i\mathrm{d}{N}_i=0 \\ \Rightarrow \sum _i{\nu }_i{\mu }_i=0 \end{gathered}$$

方程一边为正，另一边为负

$$\begin{gathered} K=\prod {\left(\frac{p_j}{p^{\ominus }}\right)}^{{\nu }_{\mathbf{i}}} \\ \frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T}=\frac{{\Delta }_r{H}^{\ominus }}{R{T}^2} \end{gathered}$$

可得范托斯方程：

$$\begin{array}{r}\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}1/T}=-\frac{{\Delta }_r{H}^{\ominus }}{R}\end{array}$$

渗透

化学势之差可以驱动粒子从一个源流动到另一个源，这是熵驱动的，这种情况最典型的就是渗透现象

考虑一种溶液被半透膜隔开，允许较小的溶剂分子透过而不允许溶质分子透过，比如我们将糖水经过半透膜扣在纯水上，纯水会在渗透作用下进入糖水，使糖水液面升高，直到压强差和渗透压相同，才达到平衡

光子

我们可以用真空介电常数和磁导率来描述光速：

$$c=({\epsilon }_0{\mu }_0{)}^{-\frac{1}{2}}$$

同时光不仅有波动的性质，也有粒子的性质，我们用光子来描述光的粒子性，每个光子的有能量$\hslash \omega$，其中$\omega =2\pi \nu$为角频率，光子的动量为$\hslash k$，这里$k$为波矢。

$$\frac{\omega }{k}=c$$

在非零温度下，任何物质都会放出热辐射，以光子的形式辐射能量。

电磁辐射的经典热力学

我们将环境视为体积为$V$的容器，温度为$T$，光子气体单位体积内的光子数为$n$，则能量密度可以写为：

$$u=\frac{U}{V}=n\hslash \omega$$

辐射压强为：

$$p=frac13nm⟨v^2⟩=\frac{1}{3}nm{c}^2=\frac{1}{3}n\hslash \omega$$

光子通量为：

$$\Phi =\frac{1}{4}nc$$

单位面积的入射功率为：

$$F=\hslash \omega \Phi =\frac{1}{4}uc$$

则可以得到斯特藩-玻尔兹曼定律:

$$u=\frac{1}{3}T(\frac{\partial u}{\partial T}{)}_V-\frac{1}{3}u$$

得

$$u=A{T}^4$$

$$F=\frac{1}{4}uc=\frac{1}{4}Ac{T}^4=\sigma T^4$$

其中$\sigma =\frac{1}{4}Ac$为斯特藩-玻尔兹曼常量，上式称为斯特藩-玻尔兹曼定律。

定义谱能量密度：$u_{\lambda }$为$\lambda -\lambda +\mathrm{d}\lambda$内的光子的能量密度

$$u=\int u_{\lambda }\mathrm{d}\lambda$$

基尔霍夫定律

我们定义：

• 谱吸收率${\alpha }_{\lambda }$表示物体对波长为$\lambda$
• 表面的谱辐射功率$e_{\lambda }$是一个函数，它使得$e_{\lambda }d\lambda$表示波长位于d$\lambda$内的电磁辐射每单位面积的辐射功率

则吸收功率可以为：

$$(\frac{1}{4}{u}_{\lambda }\mathrm{d}\lambda c){\alpha }_{l}ambda$$

在平衡下，有：

$$\frac{e_{\lambda }}{{\alpha }_{\lambda }}=\frac{c}{4}{u}_{\lambda }$$

这就是基尔霍夫定律

辐射压强

光会对照射的物体施加一个压强

$$p=u=\frac{\sigma T^4}{c}$$

光子的统计力学

同样与固体物理类似，

$$g(k)\mathrm{d}k=2\frac{L^3}{8{\pi }^3}\cdot 4\pi k^2\mathrm{d}k$$

写成频率的函数：

$$g(\omega )=\frac{g(k)}{c}$$

则有：

$$U={\int }_0^{\infty }ϵf(\omega )g(\omega )\mathrm{d}\omega =\frac{V{\pi }^2{k}_B{T}^4}{15c^3{\hslash }^3}{T}^4$$

同理，对于黑体辐射 ：

$$\begin{gathered} \sigma =\frac{{\pi }^2{k}_B^4}{60c^2{\hslash }^3} \\ u=\int u_{\omega }\mathrm{d}\omega \\ {u}_{\omega }=\frac{\hslash }{{\pi }^2{c}^3}\frac{{\omega }^3}{e^{\beta \hslash \omega }-1} \end{gathered}$$

AB理论

对于自发辐射$A_{21}$、受激吸收$B_{12}$、受激辐射$B_{21}$，有：

$$N_2{B}_{21}+N_2{A}_{21}=N_1{B}_{12}{u}_{\omega }$$

则有：

$$\begin{array}{rl}{u}_{\omega }& =\frac{A_{21}/B_{21}}{(g_1{B}_{12}/g_2{B}_{21})e^{-\beta \hslash \omega }-1}\\ \frac{B_{21}}{B_{12}}& =\frac{g_1}{g_2}\\ A_{21}& =\frac{\hslash {\omega }^3}{{\pi }^2{c}^3}{B}_{21}\end{array}$$

声子

本部分可以参考固体物理部分的爱因斯坦模型和德拜模型，色散关系可以参考电子气部分

Chapter 8 超越理想气体

相对论性气体

有质量粒子的相对论性色散关系

在导出气体的配分函数时，我们认为$\frac{p}{m}\ll c$，所以才能成立，而一般的，对于相对论气体，有：

$$E^2=p^2{c}^2+m^2{c}^4$$

其中$m$为静质量，当位于非相对论极限时

$$E=\frac{p^2}{2m}+m{c}^2$$

这和我们经典近似式完全相同，除了多了一个额外的常数。在$p\gg mc$时，即极端相对论极限，

$$E=pc$$

极端相对论气体

在极端相对论情形下，有：

$$Z_1={\int }_0^{\infty }\exp (-\beta \hslash kc)g(k)\mathrm{d}k=\frac{V}{{\pi }^2}(\frac{k_{B}T}{\hslash c}{)}^3$$

我们能看出来，对于极端相对论气体，有

$$\begin{gathered} V{T}^3=\text{const} \\ p{V}^{\frac{4}{3}}=\text{const} \end{gathered}$$

说明对于极端相对论气体，其绝热指数为$\gamma =\frac{4}{3}$

实际气体

范德瓦尔斯模型

我们一般使用范德瓦尔斯模型来描述实际气体，其满足下列状态方程：

$$(p+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT$$

$V_m$是摩尔体积，写出配分函数

$$Z_N=\frac{1}{N!}{\left(\frac{V-n_{\text{摩尔}}}{{\lambda }_{th}^3}\right)}^N{e}^{\beta a{n}_{\text{摩尔}}^2/V}$$

得到其等温压缩率

$${\kappa }_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T=\frac{V^2-bV}{3V^{2}p-2Vpb-2VRT+a}$$

我们能发现当温度低于一个临界温度时，等温压缩率变成负数。

临界体积：

$$V_c=3b$$

临界温度：

$$T_c=\frac{8a}{27Rb}$$

迪特利奇方程

范德瓦尔斯方程也可以表现为：

$$p=p_{排斥}+p_{吸引}$$

其中

$$p_{排斥}=\frac{RT}{V_m-b}$$

$$p_{吸引}=\frac{-a}{T{V}_m^2}$$

迪特利奇提出

$$p=p_{排斥}\exp (-\frac{a}{RT{V}_m})$$

即

$$p(V_m-b)=RT\exp (-\frac{a}{RT{V}_m})$$

这就是迪特利奇方程

位力展开

我们也可以用位力展开来描述实际气体

$$\frac{p{V}_m}{RT}=1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{V_m^2}+...$$

参数$B,C$等称为位力系数，而且可以是温度的函数。$B(T)$趋于0的温度称为波义耳温度，这是波义耳定律近似成立的温度

冷却实际气体

焦耳膨胀

前面已经对焦耳膨胀进行了简单的定义，我们定义焦耳系数：

$${\mu }_j={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=-\frac{1}{C_V}{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T$$

由热力学第一定律，得

$${\mu }_J=-\frac{1}{C_V}\left[T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p\right]$$

等温膨胀

在等温膨胀中，由

$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$

可得

$$\Delta U={\int }_{V_1}^{V_2}\left[T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p\right]\mathrm{d}V$$

焦耳-开尔文膨胀

考虑一个定常流动的过程，其中具有高压$p_1$的气体被迫通过节流阀进入$p_2$的低压区，考虑高压区一个体积为$V_1$，内能为$U_1$，通过节流阀时，高压气体对其做$p_1{V}_1$的功，在右侧变成$V_2$的体积，对右侧气体做$p_2{V}_2$的功，即：

$$U_1+p_1{V}_1=U_2+p_2{V}_2$$

因此焦耳-开尔文膨胀又称为等焓膨胀，或者称为节流过程。

定义焦耳-开尔文系数：

$$\begin{array}{rl}{\mu }_{JK}& ={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H\\ & =-\left(\frac{\partial T}{\partial H}{)}_p\right(\frac{\partial H}{\partial p}{)}_T\\ & =-\frac{1}{C_p}\left[T\right(\frac{\partial S}{\partial p}{)}_T+V]\\ & =\frac{1}{C_p}\left[T\right(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_p-V]\end{array}$$

则

$$\Delta T={\int }_{p_1}^{p_2}\frac{1}{C_p}\left[T\right(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_p-V]\mathrm{d}p$$

这说明节流过程是可以加热也可以制冷

当

$${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=\frac{V}{T}$$

时，会变号

气体的液化

气体液化是一个节流过程，当${\mu }_{JK}=0$时，有最大的液化效率

相变

潜热

为了提高物质的温度，需要提供热量，当物质发生相变的时候，需要提供一个热量来促使其进行物态变化，我们称这个热量为潜热。

$$L=\Delta Q_{rev}=T_c(S_2-S_1)$$

其中$S_1,S_2$是相变前后的熵，这说明在温度曲线上，存在一个阶跃点

一般来说气体的密度是液体的$10^{-3}$倍。

则：

$$\begin{gathered} \Delta S=k_B(\ln {\Omega }_g-\ln {\Omega }_l)=k_B\ln {\left(\frac{{\rho }_l}{{\rho }_g}\right)}^{N_A}=R\ln 10^3=7R \\ L=7R{T}_b \end{gathered}$$

这被称为特鲁顿规则

但是潜热一般比简单论证大一些，约为

$$L\approx 10R{T}_b$$

化学势和相变

$$\mathrm{d}G=V\mathrm{d}p-S\mathrm{d}T+{\mu }_1\mathrm{d}{N}_1+{\mu }_2\mathrm{d}{N}_2$$

由于处于平衡，则必有：

$${\mu }_1={\mu }_2$$

这说明，在相平衡时，每个共存相都有相同的化学势，其最低的相为稳定相，沿着共存曲线，有${\mu }_1={\mu }_2$

克劳修斯-克拉珀龙方程

我们在$p-T$界面上，其共存线

$${\mu }_1(p,T)={\mu }_2(p,T)$$

则必有：

$$\mathrm{d}{\mu }_1=\mathrm{d}{\mu }_2$$

我们定义单粒子相变潜热为$l=T\Delta S$,$v$指代体积

$$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{l}{T(v_2-v_1)}$$

单粒子显然可以推广到宏观，则我们得到克拉修斯-克拉珀龙方程：

$$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T(V_2-V_1)}$$

稳定性和亚稳性

在前面我们能够看到，化学势$\mu$最低的相是稳定相，因为由前面的知识我们可以知道，化学势$\mu$是单粒子的吉布斯函数，则有：

$${\left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)}_T=v$$

由于体积总是正的，则化学势随压强的变化总是正的，在最大压强下稳定的相因此必定有最小的体积，也就是说在压强越大的情况下，我们预期占据空间体积最小的相是最稳定的相。

我们也可以考虑$\mu$是温度的函数，则有：

$${\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_p=-s$$

单粒子的熵$s>0$，则作为温度函数的化学势必然是递减的，则说明在高温度下稳定的相必有最大的熵

这也说明当加热一个物质到达沸点时，他有可能继续沿着${\mu }_{liquid}$的曲线并形成过热液体，这是一个亚稳态，同理也有可能生成过冷蒸汽。

我们考虑如下情况：一个过冷蒸汽环境，$p_{liquid}$的液体和$p_{air}$的气体相平衡，则二者具有相同的化学势，若液体的压强增大$\mathrm{d}{p}_{liquid}$，则气体必增加$\mathrm{d}{p}_{air}$来平衡，则有：

$${\left(\frac{\partial {\mu }_{liquid}}{\partial p_{liquid}}\right)}_T\mathrm{d}{p}_{liquid}={\left(\frac{\partial {\mu }_{air}}{\partial p_{air}}\right)}_T\mathrm{d}{p}_{air}$$

则有：

$$v_{liquid}\mathrm{d}{p}_{liquid}=v_{air}\mathrm{d}{p}_{air}$$

利用理想气体的状态方程，我们可以得到：

$$p_{air}=p_0\exp (\frac{V_{liquid}\Delta p_{liquid}}{RT})$$

由表面张力公式，我们可以得到：

$$\Delta p_{liquid}=\frac{2\gamma }{r}$$

则：

$$p_{air}=p_0\exp \frac{2\gamma V_{liquid}}{rRT}$$

我们称这个公式为开尔文公式。

对于过热液体，则有：

$$p_{air}=p_0\exp \frac{2\gamma V_{liquid}}{rRT}$$

吉布斯相律

我们引入摩尔分数$x_i=\frac{n_i}{n}$

考虑一个包含$C$个组元的多元系统，每个组元都处于$P$个不同相中之一，则：

$$F=C-P+2$$

$F$为系统自由度，我们称这个为吉布斯相律

依数性

当一种特定物质的液体$A$溶解了另外一种物质$B$，$A$的化学势降低，导致对比纯液体，液体$A$的沸点升高且凝固点降低，这个效应称为依数性，则有：

$$T-T^{\ast }\approx \frac{R{T}^{\ast 2}}{\Delta H_{air}}{x}_B=K_b{x}_B$$

同理对于冰点降低量

$$T-T^{\ast }=K_f{x}_B$$

玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计

全同粒子的统计

对于全同粒子，有：

$$\mathcal{Z}=\sum _n\exp (n\beta (\mu -E))$$

对于费米子：

$$f(E)=\frac{1}{\exp (\beta (E-\mu ))+1}$$

对于玻色子：

$$f(E)=\frac{1}{\exp (\beta (E-\mu ))-1}$$

量子气体和凝聚

无相互作用的量子流体

考虑自旋为$S$的粒子，巨配分函数就是单粒子配分函数的积

$$\mathcal{Z}=\prod _k{\mathcal{Z}}_k^{2S+1}$$

则可得

$$n_k=k_{B}T\frac{\partial }{\partial \mu }{\mathcal{Z}}_k=\frac{1}{\exp (\beta (E_k-\mu )\pm 1)}$$

定义逸度$z=\exp (\beta \mu )$

则有：

$$\begin{gathered} N=\frac{(2S+1)V}{(2\pi {)}^2}{\left(\frac{2m}{{\hslash }^2}\right)}^{3/2}\int \frac{E^{1/2\mathrm{d}E}}{z^{-1}{e}^{\beta E}\pm 1} \\ U==\frac{(2S+1)V}{(2\pi {)}^2}{\left(\frac{2m}{{\hslash }^2}\right)}^{3/2}\int \frac{E^{3/2\mathrm{d}E}}{z^{-1}{e}^{\beta E}\pm 1} \end{gathered}$$

得：

$$\{\begin{array}{l}N=\frac{(2S+1)V}{{\lambda }_{th}^3}[\mp L{i}_{3/2}(\mp z)]\\ U=\frac{3}{2}N{k}_{B}T\frac{L{i}_{5/2}(\mp z)}{L{i}_{3/2}(\mp z)}\end{array}$$

费米气体

我们讨论费米子的气体，我们定义费米能：$E_F=\mu (T=0)$

则：

$$n_k=\frac{1}{\exp (\beta (E_k-\mu ))=\theta (E_F-E_k)}$$

则:

$$N={\int }_0^{k_F}g(\vec{k}){\mathrm{d}}^3\vec{k}$$

参考固体物理

玻色气体

$$\begin{gathered} N=\frac{(2S+1)V}{{\lambda }_{th}^3}L{i}_{3/2}(z) \\ U=\frac{3}{2}N{k}_{B}T\frac{L{i}_{5/2}(z)}{L{i}_{3/2}(z)} \end{gathered}$$

则有:

$$\frac{n{\lambda }_{th}^3}{2S+1}=L{i}_{3/2}(z)$$

$$\frac{n_0}{n}=\frac{N-N_0}{N}=\frac{\frac{(2S+1)V}{{\lambda }_t{h}^3(T_c)}L{i}_{3/2}(1)-\frac{(2S+1)V}{{\lambda }_t{h}^3(T)}L{i}_{3/2}(1)}{\frac{(2S+1)V}{{\lambda }_t{h}^3(T)}L{i}_{3/2}(1)}=1-{\left(\frac{T}{T_c}\right)}^{3/2}$$