Chapter 2 气体动理学理论

麦克斯韦-玻尔兹曼分布

速度分布

我们定义速度分布函数：

$$g(v_x)\propto \exp \frac{-m{v}_x^2}{2k_{B}T}$$

对这个函数归一化，有：

$$g(v_x)=\sqrt{\frac{m}{2\pi k_{B}T}}\exp \frac{-m{v}_x^2}{2k_{B}T}$$

$$\begin{array}{rl}& ⟨v_x⟩={\int }_{-\infty }^{\infty }{v}_{x}g(v_x)d{v}_x=0\\ & ⟨|v_x|⟩=\sqrt{\frac{2k_{B}T}{\pi m}}\\ & ⟨v_x^2⟩=\frac{k_{B}T}{m}\end{array}$$

速率分布

在热力学中，我们更关注系统的速率分布，定义速率分布函数：

$$f(v)=\frac{4}{\sqrt{\pi }}(\frac{m}{2k_{B}T}{)}^{3/2}{v}^2\exp (-\frac{1}{2}m{v}^2\beta )$$

我们称这个分布为麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布，我们能求得其速率的期望和均方：

$$\begin{array}{rl}& ⟨v⟩={\int }_0^{\infty }vf(v)dv=\sqrt{\frac{8k_{B}T}{\pi m}}\\ & ⟨v^2⟩=\frac{3k_{B}T}{m}\\ & ⟨E_{KE}⟩=\frac{1}{2}⟨v^2⟩=\frac{3}{2}{k}_{B}T\end{array}$$

同时我们也能求出$f(v)$的极大值

$$v_{max}=\sqrt{\frac{2k_{B}T}{m}}$$

压强

压强：压力与接触面积之比

我们定义状态方程：

$$p=f(T,V,N)$$

它的一个典型离子是理想气体状态方程：

$$pV=N{k}_{B}T$$

理想气体定律

接下来我们导出理想气体状态方程，$f(v)$为麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布，面积为$A$的器壁与垂直方向夹角为$\theta$,在时间 d$t$时间内速度为 $v$的分子恰好撞到器壁上为：

$$\mathrm{d}N=Av\mathrm{d}t\cos \theta \frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta nf(v)\mathrm{d}v$$

则可得到：

$$\begin{gathered} p={\int }_0^{\infty }{\int }_0^{\pi /2}2mv\cos \theta v\cos \theta \frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta nf(v)\mathrm{d}v \\ p=\frac{1}{3}nm⟨v^2⟩ \end{gathered}$$

则：

$$pV=N{k}_{B}T$$

式中$N$为气体分子总数，若令$R=N_A{k}_B$，由$N=N_{A}n$，则得到我们常见的形式：

$$pV=nRT$$

道尔顿分压定律

如果处于热平衡的集中气体的混合物，则总压强为混合物各组分的压强的和：

$$p=\sum _i{p}_i$$

分子泻流

泻流：液体或气体从一个非常小的口流出或泄漏的现象，由格拉姆泻流定律：分子的泻流速率反比于泻流分子的质量的平方根。

通量

定义通量：

$$\text{通量}=\frac{\text{某种属性}}{\text{面积}\cdot \text{时间}}$$

对于分子通量：

$$\Phi =\frac{n}{St}$$

$$\Phi ={\int }_0^{\infty }{\int }_0^{\pi /2}v\cos \theta \frac{1}{2}\sin \theta \mathrm{d}\theta nf(v)\mathrm{d}v$$

带入理想气体状态方程，有:

$$\Phi =\frac{p}{\sqrt{2\pi m{k}_{B}T}}$$

泻流速率

若定义面积为$S$，则泻流速率为$S\Phi$

泻流优先选择速率较快的分子，因此从小孔泻流的分子速率不符合麦克斯韦分布。

由于速率更高的分子有更大的概率到达小孔，即速率分布：

$$f\propto v^3\exp (-\frac{m{v}^2}{2k_{B}T})$$

平均自由程和碰撞

平均碰撞时间

我们假设所考虑的分子正以速率$v$运动，而气体中的气体分子是静止的，在d$t$内，一个分子将扫过$\sigma v\mathrm{d}t$，则d$t$碰撞的概率为$n\sigma v\mathrm{d}t$，定义$P(t)$为一个分子直到$t$才发生碰撞的概率，则

$$P(t+\mathrm{d})=P(t)(1-n\sigma v\mathrm{d}t)$$

整理得

$$P(t)=\exp (-n\sigma vt)$$

则我们可以计算两次碰撞之间平均经历时间

$$\begin{array}{rl}\tau & ={\int }_0^{\infty }tP(t)n\sigma v\mathrm{d}t\\ & =frac1n\sigma v\end{array}$$

这就是平均碰撞时间。

碰撞截面

考虑两个半径为$a_1$、$a_2$的球形分子，定义碰撞截面

$$\sigma =\pi (a_1+a_2{)}^2$$

平均自由程

平均自由程：在一定的条件下, 一个气体分子在连续两次碰撞之间可能通过的各段自由程的平均值

由平均碰撞时间，我们可以得到：

$$\lambda =⟨v⟩\tau \approx \frac{1}{\sqrt{2}n\sigma }$$

带入状态方程

$$\lambda =\frac{k_{B}T}{\sqrt{2}p\sigma }$$