Chapter 1 准备知识

我们可以考虑这样一个状态：两个仅可相互交换能量而不交换其他东西的大系统，第一个系统的能量为 $E_{1}$ ，第二个系统的能量为 $E_{2}$ ，第一个系统处于 $Ω_{1} (E)$ 中的一个，而第二个系统处于 $Ω_{2} (E)$ 中的一个，那么总系统就处于 $Ω_{1} Ω_{2}$ 中的一个，我们给出如下假设：

系统的每一个可能的微观态是等可能出现的
系统的内部动力学是的系统的微观态是连续变化的
经过足够长的时间，系统会遍历所有可能的微观态且历经每个态的时间相同。

则有：系统会选择微观数最大的宏观态

$\frac{d}{d E _{1}} (Ω_{1} Ω_{2}) = 0$

由于系统的总能量不变，则有：

$\frac{d ln Ω _{1}}{d E _{1}} = \frac{d ln Ω _{2}}{d E _{2}}$

定义温度：

$\frac{1}{k _{B} T} = d ln Ω d E$

其中 $k_{B} = 1.3807 \times 1 0^{- 23} J \cdot K^{-} 1$ 为玻尔兹曼常量

系综

系综：系综可以看作是在相同宏观约束（如温度、体积、压强等）下，可能出现的所有微观状态的集合。

微正则系综（Microcanonical Ensemble）：描述一个孤立系统，其总能量、体积和粒子数都是固定的。此时，所有微观状态具有相同的能量。
正则系综（Canonical Ensemble）：描述一个与恒温热浴接触的系统，其温度、体积和粒子数固定。系统可以与热浴交换能量，但总能量不固定。
巨正则系综（Grand Canonical Ensemble）：描述一个与恒温热浴接触并且能与粒子库交换粒子的系统，其温度、体积和化学势固定。系统的总能量和粒子数都不固定。

下面讨论一下正则系综的性质：

对于一个大热源，其能量为 $E - ε$ ，与其接触的一个系统能量为 $ε$ ，则其概率和微观状态数成正比：

$P (ε) \propto Ω (E - ε) \times 1$

对 $ln Ω (E - ε) (E - ε)$ 使用泰勒展开：

$ln Ω (E - ε) = ln Ω (E) - \frac{d ln Ω ( E )}{d E} ε + o (ε)$

使用温度的定义式，得:

$Ω (E - ε) = Ω (E) exp (\frac{- ε}{k _{B} T})$

其中 $exp (\frac{- ε}{k _{B} T})$ 被称为玻尔兹曼因子，对于一个微观态 $r$ ，有：

$P (r) = \frac{e ^{- E_{r} / k_{B} T}}{\sum _{i} e ^{- E_{i} / k_{B} T}}$

我们称归一化分母为配分函数 $Z$ ，同时我们用 $β = \frac{1}{k _{B} T}$ 来简化

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