以下是固体物理的第一章相关知识。

金属键的结合

公有化运动的电子与离子实之间的库仑吸引作用

周期表中电负性较低的元素,原子对外层的电子舒服较弱,容易失去电子,对单个原子,那些容易脱离原子核束缚的最外层电子称为价电子,失去价电子后剩下的内层电子称为芯电子,原子核和芯电子作为整体称为金属离子。

大量共有化电子形成了所谓的“电子海”或“电子云”或“电子气”,而失去价电子后的离子实则分布在各自平衡位置上,形成带正电荷的背景。

带正电荷的离子实和带负电荷的共有化电子之间的静电库仑力是一种吸引作用,这种作用能使系统能量降低,因此,借助这种作用可以使金属原子倾向于相互接近而形成固体

当大量电负性低的原子凝聚成固体时,脱离原子核束缚的价电子不再属于哪一个原子,而是为所有原子所共有,成为共有化电子。

失去价电子后的离子,由于其质量远大于电子,因此,相对于价电子的快速运动,离子基本上在各自平衡位置上保持不动

习惯上称固体中失去价电子后的离子为离子实

借助带正电荷的离子实和带负电荷的共有化电子之间的静电库仑作用,可以使金属原子倾向于相互接近而形成固体

这种共有化运动的电子与离子实之间的库仑吸引作用称为金属键,之所以称之为金属键,是因为对由金属键结合的固体,大量的价电子可以在由离子实提供的正电荷背景上作“自由”的共有化运动,因此,金属键结合的固体具有金属导电性,习惯上将金属键结合的固体称为金属。

由于金属中原子的结合主要是依靠离子实和价电子之间的静电库仑力,另一方面,失去价电子后的离子实具有球对称的闭合电子壳层,因此,这种结合对原子排列没有特殊要求,只要求原子排列尽可能紧密由于这一原因,多数金属为密积排列

离子键的结合

当这两类电负性相差很大的原子相遇时,可以通过离子键而结合,底层是离子间的库仑吸引力

由于正、负离子的电子分布高度局域在离子实附近,形成稳定的球对称性的电子壳层结构,因此,可把正、负离子作为点电荷作近似处理。因此,离子间的库仑作用能为

\[\pm \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}\]

当两个离子相距很近时,会产生排斥作用,通常用 $\frac{b}{r^n}$ 来表示,则一对离子的相互作用能可以表示为:

\[u(r_{ij}=\pm\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{ij}})+\frac{b}{r_{ij}^n}\]

则总的相互作用能可以表示为:

\[U(r)=N\sum_j^N[\pm\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{1j}}+\frac b{r_{1j}^n}]\]

离子晶体的马德隆常数

设相邻离子间距离为$r$,则第$j$个和第一个离子见的距离为$r_{ij}=a_jr$,则令马德隆常数$M$为:$\sum(\pm\frac{1}{a_j})$,$B$常数为:$\sum\frac{b}{a_j^n}$,则有:

\[U(r)=-N[\frac{Me^2}{4\pi\varepsilon_0r}-\frac B{r^n}]\]

正负交替分布的无限长离子链的马德隆常数:

\[M=2[1-\frac12+\frac13-\frac14+...]=2\ln 2\]

离子晶体的间距、结合能、体弹性模量

平衡时有:$\frac{dU}{dr} (r=r_0) =0$,以此可得到:

\[r_0=(\frac{4\pi\varepsilon_0nB}{Me^2})^{\frac1{n-1}}\]

结合能为:

\[W=-U(r=r_0)=\frac{NMe^2}{4\pi\varepsilon_0r_0}(1-\frac1n)\]

其意义为将离子固体分解为$N$个自由离子所需要的能量

体弹性模量($\beta$为一个与几何结构相关的因子,对于NaCl结构,为2)为:

\[K=\frac1{9N\beta r_0}\frac{\partial^2U}{\partial r^2}(r=r_0)=\frac{(n-1)Me^2}{36\pi\beta\varepsilon_0r_0^4}\]

共价键结合

两个原子各贡献一个电子形成自旋相反的公用电子对

每一个原子外层都有未配对电子,但当这类原子相遇时,哪一个原子都不愿意失去外层未配对电子,同时又希望从对方获得电子,以使得外层未配对电子配对,妥协的结果是,两个原子各贡献一个电子按自旋相反形式配对成共用电子对,这种各贡献一个电子形成自旋相反的共用电子对的结合称为共价键结合

共价键有以下性质:

  • 方向性:共价键方向性是指原子只在特定方向上形成共价键,s态为球,p态为无柄哑铃
  • 饱和性:一个原子只能形成一定数目的共价键,共价键只能由未配对的价电子形成,如果价电子壳层不到半满,则所有的价电子都是未配对的,在这种情况下,能够形成的共价键数目与价电子的数目相等;价电子壳层超过半满时,由于泡利不相容原理,部分电子必须按自旋相反两两配对,意味着未配对电子数目将少于价电子数目,或者说能够形成的共价键数目会少于价电子的数目,对于超过半满的情况,未配对电子数为8-Z,Z为价电子数(8-Z规则)

氢键和范德瓦尔斯力

氢键:一个氢原子收到两个电负性很大而半径较小的原子的库仑静电吸引。 范德瓦尔斯力:

  • London力:由“瞬间”电偶极矩产生的吸引力
  • Keeson力:固有偶极矩间相互作用有关的力
  • Debye力:极性分子和非极性分子之间存在相互作用

分子固体的相互作用能

考虑标号为1和2的两个分子,设1的电偶极矩为$\vec{p_1}$,在$r$处产生的电场为$\vec{E}\sim\frac{\vec{p}_1}{r^3}$

分子2受这个电场的作用感应形成偶极矩 $\vec{p_2}=\alpha \vec{E}$

则两个电偶极子的相互吸引作用能为:

\[\Delta E\propto-\frac{\vec{p}_1\bullet\vec{p}_2}{r^3}\propto-\frac{\alpha p_1^2}{r^6}\]

以此类推,两个分子之间的相互吸引作用能可表示为:

\[u_a=-\frac A{r^6}\]

借助范德瓦斯力,两个分子被吸引到一起。当两个分子很近时,同样也会产生排斥。根据惰性气体实验,经验上人们将排斥能 写成如下形式

\[u_p=\frac B{r^{12}}\]

则分子之间的相互作用能为:

\[u(r)=-\frac A{r^6}+\frac B{r^{12}}\]

令$\sigma\equiv(\frac BA)^{1/6}$,$\varepsilon\equiv\frac{A^2}{4B}$,则可得雷纳德-琼斯势

\[u(r)=4\varepsilon[-(\frac\sigma r)^6+(\frac\sigma r)^{12}]\]

对于$N$个分子组成的固体,有:

\[U(r)=\frac N2\sum_j\left\{4\varepsilon[-(\frac\sigma{r_{1j}})^6+(\frac\sigma{r_{1j}})^{12}]\right\}\]

设最近邻的分子之间的距离为$r$,则有$r_{1j}=a_jr$,令$A_{12}\equiv\sum_j\frac1{a_j^{12}}$,$A_6\equiv\sum_j\frac1{a_j^6}$,有:

\[U(r)=2N\boldsymbol{\varepsilon}[A_{12}(\frac\sigma r)^{12}-A_6(\frac\sigma r)^6]\]